鈦酸鋁陶瓷及其研究新進展

摘要 為了總結近年來國內外對鈦酸鋁陶瓷的最新研究進展，推動鈦酸鋁的研究，本文綜述了鈦酸鋁陶瓷的易分解和低強度機理，著重介紹了采用添加劑法、復合相法以及新的合成、成形、燒結等工藝改善鈦酸鋁陶瓷性能方面的研究進展，并對其最新的應用研究進展作出簡單的介紹，更在此基礎上提出了鈦酸鋁陶瓷的發展動向。

關鍵詞 鈦酸鋁，添加劑，復合相，工藝，進展

1 前言

隨著現代工業的不斷發展，對同時具有優良的耐高溫性、抗熱震性陶瓷材料的需求越來越迫切。鈦酸鋁陶瓷是一種集高熔點（1860±10℃）和低熱膨脹系數（0～1.5×10-6/℃， RT～1000℃）于一身的優異材料，因此它具有極其優良的抗熱震穩定性，耐火度高、隔熱性能好，并且它還耐腐蝕、耐堿、抗渣，廣泛應用于鋼鐵、化工、陶瓷等許多工業領域。但該材料也存在著兩大致命弱點：一是在750～1300℃溫度區間易分解成金紅石和剛玉相，失去其優良的低膨脹性能，限制了其應用[1]；二是晶體冷卻時內部會產生大量微裂紋，造成機械強度低的缺陷[2]。

近年里，國內外許多學者為了增強鈦酸鋁的高溫熱穩定性和機械強度，分別從不同的角度進行實驗研究，取得了許多新的突破性進展，為進一步開拓鈦酸鋁的實際應用打下了基礎。本文系統地總結了國內外對鈦酸鋁陶瓷的最新研究成果，討論了添加劑法、復合相法這些新的工藝對改善鈦酸鋁陶瓷性能的進展，以及鈦酸鋁在實際應用領域方面的發展。

2 鈦酸鋁陶瓷的易分解和低強度機理

鈦酸鋁高溫易分解、機械強度低的特性與結構的關系密不可分。Al3+、Ti4+與周圍的O2-構成八面體空隙，而Al3+、Ti4+位于氧八面體的中心。由于Al3+半徑較小（r Al3+=0.054nm），受周圍離子的束縛較弱。當鈦酸鋁被加熱時，它們獲得能量而振動加劇，這樣具有較高能量的離子就有可能擺脫其它離子的束縛而離開平衡位置逃逸出來，結果使原來的八面體產生畸變并影響附近的晶格，連續的影響就會使鈦酸鋁晶格遭到破壞，產生分解。

由于鈦酸鋁嚴重的熱膨脹各向異性致使燒結體在冷卻中內部會產生大量的微細裂紋，這些微細裂紋分布在晶界和晶粒上。雖然當加熱鈦酸鋁燒結體時，a、b軸向上的大的熱膨脹絕大部分被眾多的微細裂紋的彌合所抵消，導致產生很好的抗熱震性，但是它們的存在卻使鈦酸鋁材料難以致密燒結，導致很低的機械強度。

3 改善鈦酸鋁陶瓷熱穩定性和強度的途徑

3.1 引入添加劑改善鈦酸鋁陶瓷性能的進展

3.1.1 引入單一添加劑

針對鈦酸鋁機械強度低、高溫易分解的現狀，可以引入一些氧化物作為添加劑，例如Fe2O3、MgO、SiO2以及稀土金屬氧化物Y2O3、La2O3、CeO2等[3-10]。Fe3+的陽離子半徑（0.064nm）比Al3+半徑（0.054nm）大，在1350℃以上和Al2TiO5形成連續固溶體Al2(1-x)Fe2xTiO5[5，9]，Fe3+部分取代Al3+，抑制鈦酸鋁的熱分解，且不影響它的低熱膨脹系數。G.Tilloca經過實驗證明，含8.5%Fe2O3的鈦酸鋁陶瓷在1000℃處理300h后其分解率小于9%；而不加任何添加劑的鈦酸鋁經同樣處理則完全分解[6]。MgO可以和TiO2反應生成MgTi2O5，它的晶體結構與鈦酸鋁相同，可以形成固溶體，其組分通式為Al2(1-x)MgxTi1+xO5[7，9]。適量的MgO不但可以部分或全部控制鈦酸鋁陶瓷的熱分解，而且可以提高陶瓷的機械強度，對陶瓷其它優異的熱性能（比如低熱膨脹系數）影響不大[3，7]。SiO2作為添加劑可以形成有助于致密化的低共熔化合物，填充部分晶界，促進燒結，提高鈦酸鋁的強度，Y.X.Huang 通過實驗[11]證明，樣品成分中添加3%SiO2時的機械強度比未添加SiO2的樣品增強了3倍，而且該樣品還會相應地保持一個相對低的熱膨脹系數（約為1.3×10-6K-1），但是Si4+只能與鈦酸鋁形成填隙型固溶體，對鈦酸鋁晶格影響不大，提高鈦酸鋁的穩定性作用不明顯[8]。試樣中引入2mo1%稀土元素氧化物（Y2O3、La2O3、CeO2）后，由于稀土元素離子半徑大，因此只能與鈦酸鋁形成固溶度很小的有限置換型固溶體，對于提高鈦酸鋁的熱穩定性作用不大[8，10]。

3.1.2 引入復合添加劑

由于單一添加劑效果有限，難以滿足材料長期使用條件下不分解、機械強度高的低膨脹需求，因此，采用復合添加劑來改善鈦酸鋁陶瓷的熱穩定性和強度成為了新的動向。周健兒等人指出，利用MgO+SiO2、SiO2+Al2O3、SiO2+ZrO2+Al2O3等復合添加劑，能夠與鈦酸鋁形成固溶體來制備低膨脹系數、高機械強度的鈦酸鋁陶瓷[12]。陸洪彬等人通過實驗[13]也發現：復合添加10%MgO和15%SiO2所制備的鈦酸鋁陶瓷抗彎強度為50.07MPa，平均熱膨脹系數僅為0.2×10-6/℃，在1100℃下保溫50h不分解，保溫150h其分解量也僅為9.5%。

馬建麗進行了CeO2與莫來石復合改性鈦酸鋁以及La2O3與莫來石復合改性鈦酸鋁的研究[14]，結果表明：改性后的鈦酸鋁陶瓷的熱穩定性和機械強度明顯提高。同樣是引入稀土元素氧化物添加劑，曹愛紅研究了在MgO改性鈦酸鋁復相陶瓷的制備過程中添加CeO2，Ce4+進入MAT的晶體結構與其形成固溶體，其加入量為5%時，熱分解率達到最低，繼續增加CeO2含量，熱分解率變化不大[15]。穆柏春添加1%的復合稀土氧化物(Y2O3+Nd2O3)后，鈦酸鋁陶瓷的抗折強度和斷裂韌性是無添加劑試樣的1.96倍和1.82倍。其性能提高的主要原因是由于稀土元素的細晶強化、凈化界面、固溶強化、自增韌補強等作用[16]。

3.2 復合相方法改善鈦酸鋁陶瓷性能的進展

目前許多學者相繼采用生成復合相的方法，引入適量的SiC、Si3N4晶須或莫來石、剛玉、微晶纖維等到鈦酸鋁中改善其高溫熱穩定性和機械強度。其中由于莫來石具有較高的機械強度、較低的熱膨脹系數及化學穩定性好等優勢，其作為第二相復合材料被學者研究得最多[17，18]。

莫來石的熱膨脹系數為5.3×10-6/℃（20～1000℃），大于鈦酸鋁的熱膨脹系數0～1.5×10-6/℃（20～1000℃），造成莫來石晶粒對鈦酸鋁晶體產生壓應力，起到束縛Ti4+及Al3+離子、增強抑制晶格受熱畸變的作用，有效提高了鈦酸鋁的熱穩定性。

莫來石作為第二相得到的鈦酸鋁陶瓷是以沿晶和穿晶相結合的方式斷裂，斷裂所消耗的能量隨斷裂擴展形式的復雜程度而增加。此外，莫來石本身的強度很高，對裂紋擴展可起著阻止作用，會產生“釘扎”效應，因此材料具有較高的強度。

莫來石的加入量對鈦酸鋁性能的改善非常重要，一般在30%左右為宜，最多不宜超過50%。李文魁的研究表明[19]，莫來石-鈦酸鋁復相陶瓷，提出添加30%莫來石可以使抗壓強度從130MPa提高到300MPa。周健兒等人提出，以石英+α-Al2O3合成的(1560℃，保溫3h)含有30%粒狀莫來石晶體的鈦酸鋁陶瓷抑制分解效果最顯著，在1100℃下保溫200h，材料仍保持低的熱膨脹性[20]。

3.3 新工藝對鈦酸鋁陶瓷性能改善的進展

鈦酸鋁合成方法有很多，總的可歸納為三類。其中固相法成本低，但是難以制成高純、超細均勻的粉末；氣相法可以得到高純且團聚更少的優質粉末，但是卻需要復雜的設備和巨大的能量，目前金屬或金屬醇鹽水解物的液相法最常用。鄧偉強等人以鈦酸丁酯和硝酸鋁為原料，無水乙醇為溶劑，冰醋酸為鰲合劑，利用溶膠-凝膠法制備出合成率高并且顆粒均勻、粒徑為0.3～0.4μm的鈦酸鋁微粉[21]。

原料制備方面，顆粒粒度小的原料表面活性大、燒結充分，燒結后的材料致密、體積密度大、氣孔率低，增大了材料的負荷面積，減小了氣孔鄰近區域內的集中應力，致使材料的抗折強度增強。郝俊杰通過實驗證明：全部由lμm小顆粒組成的試樣經過1480℃燒結后，其抗折強度為43.3MPa，比單純由3μm顆粒組成的試樣（其抗折強度為18.1MPa）提高了一倍以上，并且保證了一個較低的熱膨脹系數（-0.708×10-6/℃，20～1000℃）[22]。

成形工藝方面，采取等靜壓成形能提供均勻的壓力，顆粒間接觸點多，在相同燒結溫度下，顆粒間更容易燒結成較緊密的整體骨架，使陶瓷的顯氣孔率下降而提高了整體強度，同時熱膨脹系數相對減小會使抵抗熱震動的能力增強。薛明俊等人通過實驗證明：采取等靜壓成形的鈦酸鋁陶瓷試樣在1420℃下，經2h燒結后測得其顯氣孔率為12.7%、抗彎強度為45.7MPa、熱膨脹系數為2.16×10-6/℃（20～1000℃）；在保證其他條件相同的情況下改變成形工藝為干壓成形，則獲得的表征系數相應為顯氣孔率19.6%、抗彎強度28.6MPa和熱膨脹系數2.72×10-6/℃（20～1000℃）[23]。隨著成形工藝的不斷發展，張敏、趙浩等人[24]研究了利用水基凝膠注模成形工藝，通過控制pH值、分散劑、球磨等因素制備出高固相含量、低粘度的鈦酸鋁陶瓷漿料，經過干燥成形出復雜形狀、近凈尺寸的鈦酸鋁陶瓷部件。

燒成工藝方面，在常規燒結中，適當地提高燒成溫度可為晶粒的生長、發育提供良好的動力學條件，促進試樣的燒結和晶粒的長大，降低鈦酸鋁晶體結構的畸變程度，提高穩定性。張軍戰選用6%的SiO2改性鈦酸鋁，經1420℃燒成，試樣的物相組成依次為鈦酸鋁45%、金紅石40%、剛玉8%；而經1540℃燒成的試樣，其物相組成依次為鈦酸鋁89%、金紅石6%、剛玉2%，由此可見，隨著溫度升高，可促進鈦酸鋁的合成[25]。在熱壓燒結中，由于壓力的作用，顆粒間更容易接觸，晶粒固相擴散加快且晶界更容易滑移，從而促進燒結。薛明俊于1350℃的Ar中性氣氛下熱壓燒結30min獲得了鈦酸鋁陶瓷制品。經測試，其顯氣孔率為10.2%、抗彎強度為89.6MPa、熱膨脹系數為4.02×10-6/℃（20～1000℃）。

4 鈦酸鋁陶瓷應用研究的新進展

隨著科學技術的不斷發展，鈦酸鋁陶瓷的研究不僅僅局限于實驗工藝上，而且在實際應用領域也取得了新的進展，作為一種潛在的優質高溫結構陶瓷，廣泛應用于高溫測量工業、汽車尾氣凈化處理、有色金屬冶煉、鑄鋼、化工、環保以及軍事等諸多領域。

為了解決高溫快速測溫傳感器對陶瓷材料的使用，馬建麗對鈦酸鋁-莫來石復相陶瓷材料的電阻率進行了基礎性研究，在此基礎上研制出高溫熔體快速測溫傳感器[26]。研究結果表明：鈦酸鋁-莫來石復相材料為負溫度系數材料，室溫時為絕緣材料，電阻率在1011Ω·cm以上；在1000℃時為半導體材料，電阻率為3.4×104Ω·cm；在升溫過程中，于342℃時發生絕緣材料向半導體材料的轉化，在降溫過程中，于569℃時發生半導體材料向絕緣材料的轉化，其中電阻率在升、降溫過程中的變化是不可逆的。趙浩等人以50%～60%的工業氧化鋁與40%～50%鈦白粉為基本原料、3%～10%的滑石為添加劑，采用注漿成形工藝，試制出鈦酸鋁陶瓷熱電偶保護管，反復地出入于被測金屬熔體中而不被腐蝕、炸裂，從而保證了由它保護的熱電偶具有正常的溫度敏感性及較長的使用壽命[27]。

日本文獻特開平8-290963報道了鈦酸鋁陶瓷可用來制作汽車尾氣凈化處理用蜂窩狀催化劑載體(φ=170mm，h=180mm)。在溫度30～800℃時，其熱膨脹系數為(0.1～0.8)×10-6/℃，它在1000～1200℃下保持200h的熱處理不會發生分解和熱膨脹系數的增加[28]。鈦酸鋁陶瓷其它的應用還包括通過一步反應法，添加適量的添加劑和采用合理的制備工藝參數，生產出性能優良的鈦酸鋁陶瓷升液管，滿足鋁合金低壓鑄造機的使用要求[29]。

5 結束語

目前國內外學者對鈦酸鋁進行了不同深度和廣度的研究，通過合理選擇添加劑與鈦酸鋁生成固溶體、液相或者復合相，配合適當的成形工藝、燒成工藝等，可以抑制鈦酸鋁的高溫熱分解效應，提高材料的機械強度，使鈦酸鋁作為優質的耐火材料被廣泛應用。在這些研究基礎上，進一步進行鈦酸鋁陶瓷的性能優化和制品的工程化開發，比如采用多組分添加劑或者梯度復合技術等，這些是鈦酸鋁材料今后研究開發的一個方向。

鈦酸鋁還有其它基本性能尚未被發掘，例如導熱率、電導率、介電常數等。隨著我國實驗條件、原料制備、工藝過程以及材料性能測試方法等手段的不斷發展，如何在保持鈦酸鋁優良的低膨脹系數、高溫熱穩定性和高的機械強度的前提下，利用鈦酸鋁的這些基本性能，進一步拓寬基礎研究和強化應用研究以滿足不同應用場合對其性能的要求，是今后鈦酸鋁陶瓷研究開發的另一個方向。

參考文獻

[1] Kato E，Daimon K，TakaLlashi J.Decomposition

temperature of β-A12TiO5[J].Journal of the

American Ceramic Society，1980，63(5-6)：355.

[2] J.J.Ceveland，R.C.Bradt.Grain size/microcraking

relations for pseudobrookite oxides[J].

Journal of the American Ceramic Society，

1978，61(11-12)：478-481.

[3] L.Giordano，M.Viviani，C.Bottino，et al.

Microstructure and thermal expansion of

Al2TiO5-MgTi2O5 solid solutions obtained by

reaction sintering[J].Journal of the European

Ceramic Society，2002，22(11)：1811-1822.

[4] M.Nagano，S.Nagashima，H. Maeda.Sintering

behavior of Al2TiO5 base ceramics and their

thermal properties[J].Ceramics International，

1999，25(8)：681-687.

[5] S.Maitra and S. Bhattacharya.Role of MgO

and Fe2O3 additives on the synthesis and

properties of aluminum-titanate ceramics[J].

Indust.Ceram，2005，25：37-40.

[6] G.Tilloca. Thermal stabilization of aluminium

titanate and properties of aluminium titanate

solid solutions[J].Journal of Materials

Science，1991，26：2809-2814.

[7] V.Buscaglia and P.Nanni.Decomposition of

Al2TiO5 and Al2(1-x)MgxTi(1+x)O5 ceramics[J].

Journal of the American Ceramic Society，

1998，81(10)：2645-2653.

[8] 江偉輝，肖興成，周健兒等.固溶體類型對鈦酸鋁熱

穩定性的影響[J].無機材料學報，1999，14（5）:801-805.

[9] 方 青，張聯盟，沈強等.鈦酸鋁陶瓷及其研究進展[J].硅酸

鹽通報，2003，1：49-53.

[10] 江偉輝，肖興成，周健兒.晶格常數的變化對鈦酸

鋁熱穩定性的影響[J].無機材料學報，2000，

15(1)：163-168.

[11] Y.X.Huang，A.M.R.Senos，J.L.Baptista.

Effect of Excess SiO2 on the Reaction

Sintering of Aluminium Titanate-25 vol%

Mullite Composites[J].Ceramics International，

1998，24：223-228.

[12] 周健兒，江偉輝，常程康.鈦酸鋁陶瓷的研究與發展

(上)[J].中國陶瓷工業，1995，2(4)：4-9.

[13] 陸洪彬，陳建華，馮春霞等.MgO/SiO2添加劑對鈦酸

鋁陶瓷性能的影響[J].乒器材料科學與工程，

2008，31(3)：26-30.

[14] 馬建麗，王世偉.鈦酸鋁-莫來石復相材料電阻率的

研究[J].壓電與聲光， 2007， 29(4)：448-450.

[15] 曹愛紅，袁啟明.氧化鈰改性鈦酸鋁復相陶瓷熱性能的研

究[J].中國陶瓷，2007，43(12)：31-34.

[16] 穆柏春，孫旭東.稀土氧化物對鈦酸鋁陶瓷顯微結構和力學

性能的影響[J].耐火材料，2003，37(5)：274-276.

[17] P.Oikonomou，Ch.Dedeloudis，C.J.Stournaras，et al.

Stabilized tialite-mullite composites with

low thermal expansion and high strength for

catalytic converters[J]. Journal of the European

Ceramic Society，2007，27(12)：3475-3482.

[18] Teruaki Ono，Yosuke Sawai，Masayuki Ikimi，et al.

Acoustic emission studies of low thermal expansion

aluminum-titanate ceramics strengthened by

compounding mullite[J].Ceramics International，

2007，33(5)：879-882.

[19] 李文魁，李玉書.莫來石-鈦酸鋁復相陶瓷的研究[J].電磁

避雷針，2001，2：14-17.

[20] 周健兒，章俞之，馬光華等.莫來石抑制鈦酸鋁材料熱分解

的機理研究[J].陶瓷學報，2000，21(3)：125-130.

[21] 鄧偉強，曾令可，劉平安等.利用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋁

微粉[J].佛山陶瓷，2005(1)：1-3.

[22] 郝俊杰. 原料粒度對鈦酸鋁材料性能的影響[J].中國陶

瓷，1999，35(4)：8-10.

[23] 薛明俊，孫承緒，古宏晨等.工藝條件對鈦酸鋁陶瓷性能的

影響[J].華東理工大學學報，2001，27(6)：635-638.

[24] 張敏，張衛珂，趙浩等.鈦酸鋁陶瓷水基注凝成型工藝[J].

材料科學與工程學報，2007，25(3)：415-417.

[25] 張軍戰，張穎，蔣明學. 添加劑和燒成溫度對鈦酸鋁的合成

與燒結性能的影響[J].耐火材料，2004，38(3)：177-179.

[26] 馬建麗.一種用于高溫快速測溫傳感器的多晶材料[P].中

國，200710056439.6.2007年4月14日.

[27] 趙 浩，王 浩，李素珍等.鈦酸鋁陶瓷熱電偶保護管的試制

[J].現代技術陶瓷，2007，28(3)：10-12.

[28] 趙 浩.鈦酸鋁陶瓷的性能及其應用[J].佛山陶瓷，2000，10

(3)：4-6.

[29] 李忠權，梁海波，李順祿等.鈦酸鋁陶瓷升液管的研制[J].

現代技術陶瓷，2003(2)：3-6.