土壤全氮分析中存在的問題及對策

摘要:對土壤污染狀況調查樣品的分析測試，是環保工作的重要內容。本文詳細分析了土壤全氮分析測試過程中存在的問題，并針對其中的一些具體問題提出了相應的對策。

關鍵詞:土壤分析 全氮 問題 對策

在《全國土壤污染狀況調查樣品分析測試技術規定》中，推薦了樣品全氮含量分析測試方法(以下簡稱推薦方法)，而在實際分析測試過程中，由于受到多個因素的影響，難以保證測試結果的準確度和精確度。筆者就實際操作過程中遇到的問題談談自己的看法和改進措施，供大家參考。

一、推薦的土壤全氮含量測試方法

1.方法測試原理

樣品在加速劑的參與下，用濃硫酸消煮時，各種含氮有機化合物經過復雜的高溫分解反應，轉化為氨態氮。堿化后蒸餾出來的氨用硼酸溶液吸收，以酸標準溶液滴定，求出土壤全氮的含量(不包括全部硝態氮)。包括硝態氮和亞硝態氮的全氮測定，在樣品消煮前，需先用高錳酸鉀將樣品中的亞硝態氮氧化為硝態氮，再用還原鐵粉使全部硝態氮還原，轉化為氨態氮。

2.土壤樣品的消煮(包括硝態氮和亞硝態氮)

稱取1克已經制備好的土樣(過0.25mm篩)，送入干燥的開氏瓶底部，加入1ml5%的高錳酸鉀溶液，搖動開氏瓶，緩緩加入2ml1:1的硫酸，不斷轉動開氏瓶，然后放置5分鐘，再加入1滴辛醇。通過長頸漏斗將0.5g(±0.01g)還原鐵粉(過0.15mm篩)送入開氏瓶底部，蓋上小漏斗，轉動開氏瓶，使鐵粉與酸接觸。待反應劇烈停止時(約5分鐘)，將開氏瓶傾斜置于電爐上緩緩加熱45分鐘，瓶內土液應保持微沸，以不引起大量水分丟失為宜。停火，待開氏瓶冷卻后，通過長頸漏斗加2g加速劑和5ml濃硫酸，搖勻，將開氏瓶傾斜置于300W變溫電爐上，用小火加熱，待瓶內反應緩和時(約10～15分鐘)，加強火力使消煮的土液保持微沸，加熱的部位不超過瓶中的液面，以防瓶壁溫度過高而使氨鹽受熱分解，導致氮素損失。消煮的溫度以硫酸蒸汽在瓶頸上部1/3處冷凝回流為宜。待消煮液和土粒全部變為灰白稍帶綠色后，再繼續消煮1小時。消煮完畢，冷卻，待蒸餾。在消煮土樣的同時，做兩份空白測定，除不加土樣外，其他步驟皆與測定土樣時相同。

3.氨的蒸餾

蒸餾前先檢查蒸餾裝置是否漏氣，并通過水的餾出液將管道洗凈。待消煮液冷卻后，用少量無離子水將消煮液定量地全部轉入蒸餾器內，并用水洗滌開氏瓶4~5次(總用水量不超過30～35ml)。

于150ml錐形瓶中，加入5ml2%的硼酸—指示劑混合液，放在冷凝管末端，置于硼酸液面以上3~4cm處。然后向蒸餾器內緩緩加入20ml10mol/L的氫氧化鈉溶液，通入蒸氣蒸餾，待餾出液體積約為50ml時，即蒸餾完畢。用少量已調節至pH值為4.5的水洗滌冷凝管的末端。

4.蒸餾液的滴定

用0.005mol/L硫酸(或0.01mol/L的鹽酸)標準溶液滴定餾出液由藍綠色至剛變為紅紫色。記錄所用酸標準溶液的體積(ml)。空白測定所用酸標準溶液的體積一般不得超過0.4ml。

二、存在的問題及對策

1.標準滴定溶液引起的誤差

(1)存在的問題

在推薦方法中要求用0.005mol/L硫酸(或0.01mol/L的鹽酸)標準溶液滴定餾出液，從而計算出樣品中全氮的含量。

如果用優級純濃硫酸配制0.005mol/L硫酸標準溶液，由于濃硫酸濃度一般在95%～98%之間，純硫酸的含量不穩定，導致配制出的標準溶液的濃度有一定的誤差。如果使用分析純的硫酸時，引起的誤差更大。在配制0.005mol/L硫酸標準溶液時，配制時硫酸稀釋的倍數較大，從約18.4mol/L稀釋到0.005mol/L，約為3680倍，需要多次稀釋，這樣會由于操作而帶來較大的誤差。

如果用優級純濃鹽酸配制0.01mol/L鹽酸標準溶液，由于濃鹽酸濃度一般在35%～38%之間，而且極易揮發，純鹽酸的含量不穩定，導致配制出的標準溶液的濃度有一定的誤差。如果使用分析純的鹽酸時，引起的誤差更大。在配制0.01mol/L硫酸標準溶液時，配制時鹽酸稀釋的倍數較大，從約1.19mol/L稀釋到0.01mol/L，約為119倍，這樣帶來的誤差較大。而且在稀釋和保存過程中，鹽酸濃度極易發生變化。

(2)改進措施

在每次進行餾出液滴定時，對硫酸或鹽酸標準滴定液用無水碳酸鈉進行標定，從而減小由于滴定液引起的誤差。其標定方法如下:

第一種:稱取1.3249g(于250℃烘干4小時)的基準試劑無水碳酸鈉(Na2CO3)，溶于少量無二氧化碳水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，貯于聚乙烯瓶中，此溶液1/2Na2CO3=0.0250mol/L。

用無分度吸管吸取10.00ml碳酸鈉標準溶液(1/2Na2CO3=0.0250mol/L)于150ml錐形瓶中，加無二氧化碳水稀釋至約50ml，加入3滴0.05%的甲基橙指示液，用酸標準滴定液滴定到由桔黃色剛變成橘紅色，記錄酸標準滴定液的用量。按下式計算酸標準滴定液的準確濃度:

C=10.00×0.025/V

式中:C—酸標準滴定液的濃度(mol/L)

V—酸標準溶液用量(ml)

第二種:稱取0.2g(精確至0.0001g)于270～300℃灼燒至恒重的基準無水碳酸鈉，溶于50ml水中，加10滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，用0.1mol/L鹽酸溶液滴定至溶液由綠色變為暗紅色，煮沸2分鐘，冷卻后繼續滴定直至溶液呈暗紅色。同時做空白試驗。鹽酸標準溶液準確濃度按下式計算:

C=m/[(V1-V2)×0.05299]

式中:c—鹽酸標準溶液濃度，molL/L;

m—稱取無水碳酸鈉的質量，g;

V1—鹽酸溶液用量，ml;

V2—空白試驗鹽酸溶液用量，ml;

0.05299—1/2Na2CO3的毫摩爾質量，g。

硫酸標定同0.01mol/L鹽酸標準溶液的標定方法。

2.消煮過程中引起的誤差

(1)存在的問題

在消煮過程中，方法推薦使用小漏斗蓋住開氏燒瓶，將開氏瓶傾斜置于300W變溫電爐上，用小火加熱，待瓶內反應緩和時(約10～15分鐘)，加強火力使消煮土液保持微沸，加熱的部位不超過瓶中的液面，以防瓶壁溫度過高而使氨鹽受熱分解，導致氮素損失，消煮的溫度以硫酸蒸汽在瓶頸上部1/3處冷凝回流為宜。筆者在批量消煮操作過程中發現:①由于消煮時間較長，超過5個小時，要使開氏瓶傾斜加熱不易操作，燒瓶夾不易固定。②用300W的電爐加熱，火力較小，受通風櫥抽風等影響，開氏瓶不易受熱，尤其是冬天天氣太冷，不能使消煮液微沸。③使用小漏斗蓋住開氏燒瓶口，防止氮素(氨態氮)損失，當火力稍大時，或煮時間長一點時，開氏瓶內壓力較大時，形成煙霧，小漏斗重量較輕，極易將小漏斗沖起，從而使氨氣從瓶口逸出，引起氮素損失，使分析結果偏小。

(2)對策

筆者從對比實驗中發現，可以將開氏瓶豎起加熱，將小漏斗改為?覬6cm或?覬9cm的漏斗，該漏斗重量較重，漏斗頸較長，能夠將開氏瓶口蓋嚴，不易沖起，同時消煮時產生的硫酸蒸氣可以在漏斗下部產生回流和冷凝，沿漏斗頸流回開氏瓶內，不會產生試劑損失。用推薦方法與上述方法對濃度不同的土壤進行對比實驗，發現采用改進方法后分析結果相差不大，對國家標準樣品的分析結果在給定的樣品濃度范圍內，符合質量控制的要求。

在消煮過程中可以使用功率較大的電爐，初加熱可以開啟較高的溫度，當消煮液快沸騰或者產生微沸時，立即降低爐溫，并隨時調整電爐爐溫，保持開氏瓶內消煮液微沸，防止消煮沸溫度過高，產生爆沸，以防瓶壁溫度過高而使氨鹽受熱分解，導致氮素損失。

3.試劑引起的誤差

(1)存在的問題

在消煮過程中使用的高錳酸鉀和硫酸，其試劑中往往含有少量的氮素，由于生產廠家不一樣，氮素的含量也不一樣，有的廠家的含量較高，導致空白值偏大。筆者在試驗過程中有的空白值消耗硫酸滴定液大于3ml，遠大于方法要求的空白測定所用酸標準溶液的體積一般不得超過0.4ml。

(2)對策

在使用試劑時優先使用優級純試劑，而且對每次新使用的高錳酸鉀和硫酸做雙份全程序空白試驗，檢查試劑的空白值，確定試劑是否滿足全氮測定的要求。

4.蒸餾水引起的誤差

(1)存在的問題

在推薦方法中要求配制高錳酸鉀溶液的蒸餾水為無離子水。筆者在實驗時發現普通蒸餾水如一次石英蒸餾器制備的蒸餾水，還有電熱蒸餾器制備的蒸餾水空白值均較高。如果自來水中氨氮含量較高時，制備的蒸餾水用來配制試劑，用于全氮測定時，空白值很高，有的消耗酸標準滴定液大于2.0ml，大于方法要求空白測定所用酸標準溶液的體積一般不得超過0.4ml。

(2)對策

為了降低實驗空白值，減小分析誤差，在配試劑及洗滌時最好用去離子水或者用無氨水。

5.蒸餾時引起的誤差

(1)存在的問題

推薦方法要求使用半微量定氮裝置進行蒸餾，在蒸餾時主要是由于以下兩個原因導致氮素的損失:①從開氏瓶將消煮好的樣品轉移到蒸餾器時，有的樣品凝結在開氏瓶壁上，不易洗脫，洗滌不徹底;②通入蒸餾器內的蒸氣過大，水蒸氣沖入蒸餾室內，使樣品量增大。

(2)對策

將消煮好的樣品轉移到蒸餾器內時，可以用去離子水少量多次洗滌，使消煮液盡可能全部轉移到蒸餾器內;或者將消煮好的樣品加入少量去離子水(10～15ml)，放入超聲波清洗機清洗10～20分鐘后，倒入蒸餾器內，再用少量去離子水沖洗幾次，這樣能夠比較徹底地轉移到蒸餾器內。

在使用燒瓶產生水蒸氣時，安裝緩沖閥，調節進入蒸餾器內的水蒸氣，均勻地加熱蒸餾室，使水蒸氣不至于太大，不沖入蒸餾室為宜。

三、結束語

使用推薦方法分析測定土壤中全氮含量時，首先，要選擇去離子水或者無氨水，選擇空白值低的化學試劑。其次，在消煮過程中要控制好爐溫，保持開氏瓶內消煮液微沸，以防瓶壁溫度過高而使氨鹽受熱分解，導致氮素損失。再次，將消煮好的樣品轉移到蒸餾器內時，盡可能全部轉移到蒸餾器內，在每次進行餾出液滴定時，對硫酸或鹽酸標準滴定液用無水碳酸鈉進行標定，從而減小分析時產生的誤差。

(作者單位:郭小芬 江西省贛縣環境監測站;譚愛平 江西省贛州市環境監測站;劉建明 江西省贛州市環境科學研究所)