微波水熱法制備納米TiO2的研究進展

摘要:二氧化鈦具有穩定性好、光催化活性高和不產生二次污染等特點，有著十分廣闊的應用前景。在常規水熱法基礎上結合微波輻射發展得到的微波水熱合成法具有加熱速度快、加熱均勻、無滯后效應等優點，是一種具有發展前景的制備方法。利用微波水熱法制備的二氧化鈦粉體具有晶粒細小、粒徑均勻、晶型發育完整、無團聚等優點。本文綜述了以不同鈦鹽為前驅體，采用微波水熱法制備納米二氧化鈦的研究成果。

關鍵詞:微波水熱法 納米 二氧化鈦 水熱合成

0 引言

納米TiO2具有比表面積大、表面活性高、光吸收性能好等獨特的性能，已被廣泛應用于精細陶瓷原料、催化劑、傳感器、半導體、高檔汽車面漆和化妝品等領域。同時，納米TiO2具有較強的氧化還原性及無毒、成本低等優點，被廣泛用作光催化反應的催化劑。因此，納米TiO2已成為超細無機粉體材料合成的一個研究熱點，也是各種氧化物中納米制備技術最成熟的種類之一。近年來，具有優異光催化特性的半導體納米材料TiO2，由于其在污水處理、空氣凈化、涂料、光學器件等方面的應用前景受到人們的廣泛關注。

1 納米TiO2的制備方法

由于納米TiO2具有許多優異性能，其用途相當廣泛，因而其制備受到了人們的廣泛關注。目前制備納米TiO2的方法主要有兩大類:物理法和化學法。其中制備納米TiO2的物理法主要包括濺射法、熱蒸發法和激光蒸發法等，而制備納米TiO2的化學方法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、W/O微乳液法、水熱法等。不同方法制備的納米TiO2有不同的優缺點，其中水熱法是應用最為廣泛，也是最重要的一種方法。

水熱法又稱熱液法，是指在密封的容器中以水為反應介質，在一定溫度和水的自生壓強下，原始混合物進行反應的一種濕化學合成方法。與溶膠-凝膠法和共沉淀法相比，水熱法最大優點是一般不需高溫燒結即可直接得到結晶粉體，從而省去了研磨及由此帶來的雜質，且一般具有結晶好、團聚少、純度高、粒度分布窄以及多數情況下形貌可控等特點。水熱法在制備無機材料中能耗相對較低、適應性較廣，它既可以得到超細粒子，也可以得到尺寸較大的單晶體，還可以制備無機陶瓷薄膜。在超細納米粉末的各種制備方法中，水熱法被認為是環境污染少、成本較低、易于商業化的一種具有較強競爭力的方法。

由于水熱法具有諸多其它濕化學方法無法比擬的優越性，近年來用于納米粉體制備和納米材料研究引起了人們的重視。但是傳統水熱反應方法制備TiO2粉體的反應溫度較低，反應時間較長，研究新的水熱反應方法具有重要的意義。作為一種新型的加熱方式，微波輻射的主要優點在于使反應體系快速升溫，加快反應速率、縮短反應時間、提高反應選擇性等，因而廣泛地應用于材料加工與合成等諸多方面。微波輻射作用與水熱反應相結合，發展出一種新型水熱合成方法——微波水熱合成法。微波水熱法利用微波作為加熱工具，可實現分子水平上的攪拌，加熱速度快，加熱均勻無溫度梯度，無滯后效應，克服了水熱容器加熱不均勻的缺點，縮短了反應時間，提高了工作效率，是一種具有發展前景的制備方法，并且在合成反應過程中可能有新的亞穩相生成。

2 微波水熱法制備納米TiO2的研究進展

利用微波水熱法制備精細氧化物粉體，包括金紅石型超微(250 nm以上)二氧化鈦顆粒始于1992年。近兩年人們正用此技術解決多類粉體的制備，如稀土改性超微顆粒制備等。以不同鈦鹽為前驅體，利用微波輻射作用與水熱反應相結合，可探索在作為外加場引入的微波輻射作用影響下合成納米TiO2的新方法。

2.1 以無機鈦鹽為前驅體 白波等[23]報道的微波水熱法制備納米TiO2的工藝為:以硫酸鈦為原料，加入EDTA(乙二胺四乙酸)、尿素，在壓力為2. 0～2. 5MPa下微波水熱反應3h，得到平均粒徑為10～30nm的納米TiO2 顆粒。種法國等[24]以四氯化鈦為原料，采用微波水熱法制備了納米TiO2顆粒，三種反應物的摩爾比為TiCl4:KOH:TEA(三乙醇胺)=1:4:0.8。反應物混合后不斷攪拌，形成白色沉淀，然后離心分離混合物，得到上層清液Ti(OH)4?TEA，向清液中滴加60℃的去離子水并不斷攪拌，最終形成白色的膠體，離心分離后將白色膠體移至微波加熱釜中再加入一定量的去離子水進行微波水熱晶化反應，得到納米級銳鈦礦TiO2粉末。實驗結果表明，微波場的作用使反應體系均勻迅速地升溫，加快了水熱晶化反應速度，在20×105Pa的微波水熱條件下Ti(OH)4水熱晶化2.5h后，產物主要以銳鈦型存在，晶粒粒徑小于10nm，與常規水熱合成時間相比，微波水熱條件下能在較短的時間內形成銳鈦型TiO2。Murugan等[20]以四氯化鈦為原料，加入尿素，進行微波水熱反應3min。其中兩種反應物的摩爾比為Ti:尿素=1:5，反應混合液經攪拌溶解后裝入微波消解系統反應3min，產物經二次蒸餾水沖洗后過濾烘干，得到平均粒徑為10nm的納米銳鈦礦粉體。Murugan等利用微波水熱制備法具有升溫速度快、晶化速度快等優點在很短的時間內成功地制備了納米TiO2。S.Komarneni等以四氯化鈦為原料，通過加酸或不加酸用蒸餾水將TiCl4分別稀釋成3mol/L、2mol/L、1mol/L、0.5mol/L的TiCl4溶液，經水解得不同濃度的TiOCl2溶液，再分別進行微波消解處理，通過改變微波水熱反應過程中的壓強和時間得到不同粒徑、形貌和同質變體的納米TiO2。實驗結果表明:微波水熱法的主要優點在于能迅速加熱反應體系，使其快速晶化，從而達到節能的目的。Sara等以四氯化鈦為原料，通過四氯化鈦溶液水解微波水熱合成納米TiO2。用鹽酸稀釋四氯化鈦得到不同濃度的四氯化鈦前驅體溶液，分別進行微波消解處理，利用微波輻射作用加快了水熱晶化反應過程并通過改變微波水熱反應的合成條件，如反應溫度、反應前驅體濃度、反應時間等制備了不同晶型和粒徑的納米TiO2。Zhiqin Chen等以四氯化鈦和鹽酸的混合液作為反應物，經微波水熱分別在120℃反應1.5h和180℃反應1h后，干燥后的產物無需經任何后處理即可得到具有梭子形貌的純金紅石型納米TiO2。

2.2 以有機鈦鹽為前驅體 Wilson等以異丙醇鈦為原料，在硝酸存在條件下，200℃水熱15h，并于145℃進行微波處理，得到粒徑為4～5nm的納米TiO2，并且他們認為正是由于微波的存在，加快了升溫速度，使晶體結晶速度加快，從而得到顆粒較小的納米TiO2。Zhou Zehua等以鈦酸四丁酯為原料，加入正丁醇和無水乙醇，采用微波水熱法成功地制備了納米TiO2。其中鈦酸四丁酯與正丁醇兩種反應物的摩爾比為1: 1.5。反應物經混合后置于微波消解系統中，于200℃微波水熱反應20min，得到的產物經過濾后再用去離子水反復沖洗，于100℃溫度下烘干，最后對樣品進行一定的熱處理，得到平均粒徑為20nm的納米TiO2粉體。該實驗結果表明，相對于常規水熱法而言，作為外加場引入的微波能顯著提高反應速度。

3 結語

采用微波輻射與水熱法相結合的微波水熱法是一種新型制備方法。作為外加場引入的微波能使溶液在很短的時間被均勻的加熱，大大消除了溫度梯度的影響，同時有可能使沉淀相在瞬間萌發成核，TiO2膠體顆粒迅速地發生晶化，從而獲得粒徑均勻的超細納米TiO2粉體。

參考文獻:

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