ErFe11-x Crx Ti化合物結構和居里溫度研究

嚴達利,竺 云,楊 婭,馮冬云,李 嬌,劉 野,張學謙

(天津師范大學物理與電子信息學院,天津 300387）

ErFe11-xCrxTi化合物結構和居里溫度研究

嚴達利,竺 云,楊 婭,馮冬云,李 嬌,劉 野,張學謙

(天津師范大學物理與電子信息學院,天津 300387）

通過X射線衍射和磁測量手段研究ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)化合物的晶體結構與居里溫度.結果表明:ErFe11-xCrxTi化合物均為 ThM n12型結構.Cr對Fe的替代導致單胞體積和晶格參數c的單調減小以及晶格參數a的復雜變化,這可能與Cr的擇優占位有關;同時,隨著Cr替代量x的增加,ErFe11-xCrxTi化合物的居里溫度單調下降,這可能是Cr的替代引起3d次晶格中鐵磁交換作用削弱和Cr擇優占位共同作用的結果.

ErFe11-xCrxTi化合物;晶體結構;居里溫度;擇優占位

近幾年在對永磁材料的研究中,具有 ThM n12型結構的稀土(R)-過渡金屬(T)化合物受到廣泛關注.大量實驗研究表明,RFe12(R為稀土元素)化合物并不存在,只有在加入作為致穩元素的第3方元素M(M=Ti,Cr,V,Mo等)后,系統才能形成穩定的具有 ThM n12型結構的 RFe12-xMx化合物[1].其中,RFe11Ti化合物具有較高的居里溫度,較大的飽和磁化強度和磁晶各向異性,對該系列中大多數化合物的內稟磁性目前已有詳細研究[2—3].在稀土過渡金屬間化合物中,Cr對Fe的替代經常引起化合物結構和磁性的復雜變化[4—5],因此,從基礎研究的角度分析ErFe11-xCrxTi化合物中Cr對Fe的替代具有重要意義.

1 實驗方法

將純度均高于99.95%的Er,Fe,Cr,Ti塊體按照預定比例,在充入氬氣的真空電弧爐中進行熔煉,試樣反復熔煉4次以保證成分均勻.將煉成的樣品封入真空石英管,在1 373 K下退火24 h后,置入水中快速冷卻至室溫.利用日本理學電機株式會社(Rigaku)生產的D/MAX 2500型轉靶X射線衍射儀確定樣品室溫下的晶體結構,采用Cu靶 Kα射線,2θ測量范圍為 20°～80°,步長為 0.02°,測角精度為0.1°.利用熱磁分析和粉末X射線衍射檢驗樣品的單相性,由X射線衍射譜計算出樣品的晶格參數.采用振動樣品磁強計在弱磁場(40 kA/m)下測量樣品的熱磁曲線并由此確定樣品的居里溫度.

2 結果與討論

圖1給出了ErFe11-xCrxTi化合物的X射線衍射譜及其指標化結果.結果表明:300 K室溫下,ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2,2.5,3.0)化合物均具有單相 ThM n12型結構,ErFe11-xCrxTi(x=0,2.5,3.0)有少量α-Fe相.圖2為 ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)化合物的單胞體積V隨Cr替代量x的變化關系.結果表明:隨Cr含量x的增加,樣品的單胞體積呈現單調減小的趨勢,在Cr含量較低時(x＜2.0),單胞體積減小較慢,而在Cr含量較高時(x≥2.0),單胞體積減小較快.這種非線性的變化規律是原子大小關系和替代元素Cr擇優占位共同作用的結果.

圖1 300 K室溫下ErFe11-x Cr x Ti(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)化合物的X射線衍射譜Fig.1 X-ray powder diffraction pattern of ErFe11-x Cr x Ti(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)compoundsat room temperature of 300 K

圖2 300 K室溫下ErFe11-x Cr x Ti化合物的單胞體積V隨Cr替代量 x的變化關系Fig.2 Cr concentration dependence of the unit-cell volumesof ErFe11-x Cr x Ti compounds at room temperature of 300 K

如果僅考慮體積效應的影響,那么Cr替代 Fe會導致晶格參數和晶胞體積的近似線性變化.而實際情況中,合金中的原子并非無限稀釋,原子之間存在著相互作用,因而在元素替代時會出現比較復雜的情況.由圖3可以看出,在ErFe11-xCrxTi化合物中,晶胞參數a在x＜2.0時,變化不大,而在x≥2.0時,a隨x的增大而急劇減小;晶胞參數c整體隨x的增大而減小,在x≥2.0后變化幅度不大.ThM n12型結構的RFe12-xMx化合物中,每個單胞中有4種占位原子,包括1個 R(2a)位和3個 Fe(8i,8j,8f)位.研究表明[6—7],在 RFe12-xMx化合物中 ,當 M=Cr、Ti、V、Mo和 W等元素時,M 擇優占據 8i晶位,而當M=Si時,M擇優占據8f晶位.Moze等[4]用熵效應模型結合尺寸效應較圓滿地解釋了這一現象.他們認為RFe12-xMx化合物中,R(2a)位有8個最近鄰的8j晶位和8個最近鄰的8f晶位,但只有4個最近鄰的 8i晶位,由于稀土 R和過渡金屬 M(M=Ti,V,Cr,M o和 W等)的混合熵為正,因此,這些過渡金屬會擇優占據和R晶位接觸最少的晶位,即8i晶位.而對于替代元素Si,由于其和稀土R的混合熵為負值,這意味著 Si不傾向于占據8i晶位.ErFe11-xCrxTi與 YFe12-xCrx化合物類似,在 Cr替代量較小時(x＜2.0),Cr擇優占據8i晶位;當Cr含量達到一定程度(x≥2.0)時,Cr就會占據其他晶位.Fe和Cr原子半徑的差異,Cr的擇優占位以及Cr-Fe、Cr-Cr和 Fe-Fe之間的磁相互作用等因素是化合物的晶胞體積和晶格參數發生上述較大變化的主要原因.這說明在ErFe11-xCrxTi化合物中存在著較強的磁彈耦合效應.

圖3 300 K室溫下ErFe11-x Cr x Ti化合物的晶胞參數 a和c隨Cr替代量 x的變化關系Fig.3 Cr concentration dependence of the un it-cell parameters a and c of ErFe11-x Cr x Ticompoundsat room temperatureof 300 K

圖4為弱磁場(40 kA/m)下 ErFe11-xCrxTi化合物從77 K(液氮溫度)到650 K的熱磁曲線,由此可以推出ErFe11-xCrxTi化合物的居里溫度.圖5為ErFe11-xCrxTi化合物的居里溫度TC隨Cr替代量x的變化關系.圖中,隨著Cr替代量的增加,化合物的居里溫度TC開始下降較緩(x＜2.0),隨后下降加快(x≥2.0).元素 Cr的替代導致 ErFe11-xCrxTi化合物居里溫度降低的機理與強磁性元素Co替代導致ErFe11-xCoxTi化合物居里溫度升高類似[8],都是因為改變了化合物中 T-T交換作用,同時和替代元素在化合物中的擇優占位有關.

圖4 低場(40 kA/m)下ErFe11-x Cr x Ti化合物的熱磁曲線Fig.4 Temperature dependenceof themagnetization of ErFe11-x Cr x Ticompounds in a low field 40 kA/m

圖5 ErFe11-x Cr x Ti化合物的居里溫度 T C隨Cr替代量 x的變化關系Fig.5 Cr concentration dependence of Curie temperature T C of ErFe11-x Cr x Ticompounds

一般來說,稀土元素與過渡金屬元素形成的化合物中存在3種交換作用,即 R-R交換作用,T-T交換作用和 R-T交換作用.在這3種交換作用中,T-T交換作用最強,R-R交換作用最弱,可以忽略不計.ErFe11-xCrxTi化合物的居里溫度隨其Cr含量x的增加而單調下降主要是因為Cr原子替代Fe原子后,對3d次晶格中鐵磁交換作用削弱較快,即 T-T交換作用下降.相關研究表明[6],在 RFe12-xMx化合物中,3個不等價晶位間的原子間距不同,其dFe-Fe(8i) ＞dFe-Fe(8j) ＞dFe-Fe(8f).與 R2Fe17型化合物類似,可以合理地假設在RFe12-xMx化合物中,當Fe-Fe原子對之間的距離大于0.124 5 nm時,交換作用為正,且隨著距離的增大而減小.所以,當Cr替代量較小(x＜2.0)時,Cr擇優替代間距較遠晶位(8i)上的 Fe,Fe-Fe交換作用減小較慢,居里溫度TC下降較緩;當Cr含量達到一定程度(x≥2.0)時,Cr占據其他晶位幾率增大,Fe-Fe交換作用減小較快,居里溫度TC下降加快.

3 結論

經過上述分析,本研究得到以下結論:(1)室溫下,ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)化合物均為單相 ThMn12型結構;(2)ErFe11-xCrxTi化合物存在較強的磁彈耦合效應;(3)Cr替代引起的 ErFe11-xCrxTi化合物晶胞參數非線性變化可能與Cr的擇優占位有關;(4)Cr替代引起ErFe11-xCrxTi化合物居里溫度的降低,可能是3d次晶格中鐵磁交換作用削弱與Cr擇優占位共同作用的結果.

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Study on structure and Curie tem perature of Er Fe11-xCrxTi com pounds

YAN Dali,ZHU Yun,YANG Ya,FENG Dongyun,L I Jiao,L IU Ye,ZHANG Xueqian
(College of Physics and Electronic Information Science,Tianjin Normal University,Tianjin 300387,China)

The structure and Curie temperature of ErFe11-xCrxTi(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)compounds have been investigated by meansof X-ray diffraction and magnetization measurement.The compounds all crystallize in the ThM n12-type structure.The substitution of Cr fo r Fe leads to monotonic decreasesof the unit-cell volume and the lattice constantc.The lattice constantashow s a comp licated behavio rw ith increasingx.Thesemay result from the p referential occupation of Cr.Magnetization measurement show s that the Curie temperatureTCof ErFe11-xCrxTi compounds decreasesmonotonously w ith increasingx.Thismay be due to the p referential occupation of Cr in the ErFe11-xCrxTi compounds and the decrease of the Fe-Fe interaction w hich results from the substitution of Cr for Fe.

ErFe11-xCrxTi compounds;crystal structure;Curie temperature;the p referential occupation

TG113;O482

A

1671-1114(2010)01-0037-03

2009-11-02

天津師范大學青年基金(52LJ15)

嚴達利(1983—),男,助理實驗師,主要從事磁學與磁性材料方面的研究.E-mail:freeyandali@163.com

(責任編校 紀翠榮)