溫度對煅瓦楞子內在質量的初步探討

丘花花， 李瑩瑩， 孫承三， 呂文海

(山東中醫藥大學藥學院，山東濟南250355)

瓦楞子系中醫祛痰藥，有生、煅品兩種飲片規格。生品長于消痰化瘀、軟堅散結;煅品則長于制酸止痛，用于胃痛泛酸、嘈雜嘔惡等癥［1］［2］47，具“生熟異治”的藥性特征。傳統煅制工藝耗能高、用時長，缺乏可控溫、控時的設備。目前飲片企業中煅制品加工日漸趨少。煅瓦楞子在市場上以生品粉碎后用炒藥機“以炒代煅”者居多。經調查山東、福建、廣東多家醫院及中藥店發現，瓦楞子飲片以生品粉碎入藥為主，少有煅制者均系低溫加熱后顯深灰色的粉末狀樣品。幾無達到呈灰白色、質地酥松的傳統要求者。筆者采用具有程序升溫、控溫、控時功能的

DLD-9煅藥爐，分別制成溫度相差250℃的5份煅制品，編號后采用盲法請有經驗的中藥師鑒別，認為提供樣品的外觀質量均優于手工煅制品，符合傳統要求。提示貝殼類中藥耐熱性能明顯有別于植物藥，相差250℃煅制品都可獲得市場認可，其現象說明系統分析不同煅制溫度對瓦楞子內在成分的影響，是優選其煅制工藝的必要前提工作，也是貝殼類中藥煅制工藝中必須重視的環節。本實驗對瓦楞子生品和300～900℃煅制品進行了初步的系統分析。

1 實驗材料

1.1 儀器與試藥 XFB-200型高速中藥粉碎機(湖南中誠制藥機械廠);DLD-9煅藥爐(杭州春江自動化研究所);pHS-3C型精密pH計(上海雷磁儀器廠);D8 ADVANCE X-射線衍射儀(德國 Bruker AXS);所用試劑均為分析純。

1.2 供試藥材及煅制品的制備

瓦楞子購于山東鄄城良海中藥飲片公司，經山東中醫藥大學周鳳琴教授鑒定為蚶科動物毛蚶Arca subcrenata Lischke的貝殼。將藥材洗凈，去除表面附著物及泥沙后干燥，作生瓦楞子備用，編號為1。

煅瓦楞子供試品的制備:選擇300～900℃溫度范圍，每隔50℃為一個溫度段，將稱定重量的凈瓦楞子置DLD-9煅藥爐盛藥槽內，升溫速率12.5℃/min、煅制時間30 min，每份樣品達到規定溫度及煅制的時間出爐，放冷至室溫，將煅制品稱重，計算得率(結果見表1)，備用，編號為2～14。

2 實驗方法與結果

2.1 供試品性狀、得率和水浸液pH值［3］的比較

在同一自然光條件下對生品和各煅制品的色澤和質地松脆程度進行比較。將供試品粉碎過80目篩，取粉末0.2 g，精密稱定，置錐形瓶中，精密加入20 mL煮沸的蒸餾水，振搖10 min，放置30 min，濾過，濾液用精密pH計測其pH值，結果見表1。

表1 供試品的性狀、得率和水浸液pH值的比較

實驗表明，在300～900℃范圍內，瓦楞子煅制品外觀色澤呈現灰褐色—灰白色—深灰褐色—淺棕灰色—灰白色—白色的變化;隨煅制溫度升高酥脆度逐步增加。800℃以下煅制品能保持或基本保持藥材原形，850℃煅品極易破碎，900℃時部分已成粉末狀。800℃以下煅品得率可達95%左右，800℃以上得率明顯下降。瓦楞子生品水浸液呈弱堿性。700℃以下水浸液pH值與生品無明顯變化;700℃時為12.09，呈強堿性。

2.2 瓦楞子供試品浸出物，總鈣和水煎液中Ca2+含量的比較

在目前瓦楞子藥效成分不明確的條件下，鑒于其在臨床上多配方入煎劑，其主成分是CaCO3，本實驗對其生、煅品進行了水溶性浸出物，總鈣及水煎液中Ca2+含量的測定比較。

水溶性浸出物的測定［2］附錄56按《中國藥典》2005版一部附錄XA浸出物測定法測定，結果見表2。

總鈣含量測定［2］180按《中國藥典》2005版一部“鐘乳石”其相關方法測定。計算總鈣含量:每1 mL乙二胺四醋酸滴定液(0.05 mol/L)相當于Ca2+2.004 mg，測定結果見表2。

水煎液 Ca2+含量測定，參考文獻［4-5］，微作改動。取過60目篩供試品2.00 g，置100 mL錐形瓶中，精密加水50 mL回流煮沸0.5 h，冷卻后用水補足失重，搖勻，濾過，濾液備用。

精密吸取濾液10 mL于250 mL錐形瓶中，加稀鹽酸1 mL，加水50 mL，加甲基紅指示劑1滴，滴加氫氧化鉀試液呈黃色，再加氫氧化鉀試液10 mL，加鈣黃綠素指示劑少許，用乙二胺四醋酸滴定液(0.01 mol/L)滴定至溶液黃綠色熒光消失而顯橙色，測定結果見表2。

表2 供試品水溶性浸出物、總鈣和水煎液Ca2+含量的比較(n=3)

實驗表明:瓦楞子煅制后浸出物含量隨煅制溫度的升高依次升高。750℃時是生品13倍，折合為同等生藥量仍為12倍，繼續升溫，浸出物含量下降。在800℃以下煅制，總鈣量變化幅度不大。在800℃以上煅制總鈣量明顯上升。在800℃以下煅制水煎液Ca2+溶出量均很小，與生品相近。在800℃以上煅制可使水煎液Ca2+溶出量大幅度增加，850、900℃煅品水煎液Ca2+溶出量增加幅度分別約為生品的26、24倍，折合為同等生藥量分別約為19、17倍。

2.3 瓦楞子生品與3份煅品的粉末X衍射物相分析

2.3.1 測試條件 管壓35 kV，管流30 mA，狹縫寬度:DS=1.0 mm，SS=0.1 mm，RS=0.1 mm，CuKa輻射，掃描速度:10°/min，掃描范圍:5°～80°(2θ)。

2.3.2 樣品測定 取瓦楞子生品300、800、850℃煅品適量，80℃烘干后，粉碎過80目篩，取適量用瑪瑙缽研細，依2.3.1項測定條件進行掃描，得到X-射線衍射圖譜，見圖1。

圖1 瓦楞子生、煅品的粉末X衍射圖譜

X-ray圖譜表明，瓦楞子生品為文石型碳酸鈣，300℃時系文石和方解石的混合物。800℃文石的衍射峰完全消失，而表現為方解石的特征峰。850℃時，其物相組成仍為方解石，但是方解石的特征峰比800℃時少，許多小峰都消失了。同時顯示碳酸鈣開始部分分解，有氧化鈣和氫氧化鈣的特征峰生成。

3 小結與討論

3.1 實驗發現，溫度達300℃時，瓦楞子產生明顯的似毛發焦糊的特殊氣味，并伴有爆裂聲，繼續升溫后慢慢消失。瓦楞子的主成分是CaCO3，據文獻記載［6］CaCO3強熱至825～896.6℃分解。故把煅瓦楞子的溫度考察范圍設定為300～900℃。

3.2 瓦楞子煅制的目的是增強制酸止痛作用。實驗表明，瓦楞子生品水浸液呈弱堿性，在700℃以下煅制時，其水浸液pH值與生品無明顯改變，700℃時pH值則升至12，堿性明顯提高，此時樣品亦符合“灰白色，質地酥松”的性狀要求。本實驗提示，目前市場上“以炒代煅”低溫加熱的制法，似達不到瓦楞子應有的煅制目的。

3.3 瓦楞子在800℃以下煅制，得率在92%～99%之間，800℃以上得率明顯降低。表明前者可能主要是樣品中有機質、吸附水或自由水的破壞和逸出，后者則主要是CaCO3發生不同程度的分解為CaO所致。

3.4 瓦楞子供試品粉末的X-ray分析表明，瓦楞子生品為文石型CaCO3，煅制后逐漸轉化為方解石型CaCO3，升溫至850℃時CaCO3開始分解，有CaO和Ca(OH)2的特征峰產生，但此時得率明顯降低;浸出物降低;成品性狀易破碎，不能保持原形，與傳統煅制要求不符。

3.5 瓦楞子在700℃、30 min條件下煅制品的水浸液pH值從生品的9.33升至12.09;在750℃、30 min條件下煅制品水溶性浸出物是生品的13倍，水溶性物質的增多和pH值在700～750℃范圍內的明顯升高，可能是煅制后增強制酸止痛作用的原因之一。而樣品中總鈣含量和水煎液Ca2+含量在800℃以下與生品相比變化不大，800℃以上隨著CaCO3的分解，得率明顯下降，浸出物含量也有所降低。CaCO3只是瓦楞子中的主成分，不一定是其藥效成分。綜合分析提示，瓦楞子煅制在700～750℃之間進行工藝條件優選較為適宜。

［1］江蘇新醫學院.中藥大辭典［M］.上海:上海科學技術出版社，1986:400.

［2］中國藥典［S］.一部.2005.

［3］江文君，李鐵林，李 川，等.貝殼類煅制品主成分分解研究和生產質量考察［J］.中國中藥雜志，1995，20(7):403-405.

［4］王志江，周 鵬.瓦楞子生品及煅用品中鈣鹽的含量測定［J］.山東醫藥工業，2001，21(4):20.

［5］馬愛華.粉碎度對石決明、珍珠母、牡蠣、瓦楞子煎出率的影響［J］.云南中醫學院學報，1997，20(3):19-20.

［6］凌關庭，王亦蕓，唐述潮.食品添加劑手冊(上冊)［M］.北京:化學工業出版社，1989:266.