BaTiO3燒結過程中異常晶粒長大的研究

廖花妹 羅凌虹 吳也凡 石紀軍 程亮 宋福生 盧泉

（景德鎮陶瓷學院，景德鎮：333001）

1 前言

BaTiO3系列電子陶瓷是近幾十年來發展起來的一類新型現代功能陶瓷。雖然它的發展歷史并不長，但由于其具有壓電性、鐵電性、熱釋電性能等優良的介電性能而被廣泛地研究[1]。而異常晶粒長大現象對BaTiO3陶瓷的性能有一定的影響，即BaTiO3陶瓷基片的機械強度明顯降低，其介電性能變差（介電損耗升高，介電常數降低等）。國外有很多研究者對鈦酸鋇異常晶粒長大進行了研究。Sung Bo Lee[2]認為過量TiO2會導致BaTiO3異常晶粒長大，也有研究者提出了加入適量的A l2O3可以抑制BaTiO3異常晶粒長大[3-4]。有文獻報道通過控制燒成氣氛中的氧分壓[5-6]和燒成溫度[7]也可以控制Ba-TiO3異常晶粒長大。Young-Sung Yoo[8]研究發現加入SiO2會在1260℃時產生液相，并且用TPRE（the tw in-plane re-entrant edge）長大機理解釋了導致異常晶粒長大的原因。同時也有一些研究者也探討了一定量的SiO2會導致BaTiO3異常晶粒長大[9-11]。M.Baurer[12]解釋了在高純的BaTiO3和SrTiO3中在晶界處的非化學計量引起的異常晶粒長大。本文主要探討了兩種商業粉體的不同以及可能引起s-1#粉鈦酸鋇異常晶粒長大的原因。

2 實驗

首先將山東東營國瓷功能材料有限公司生產的BaTiO3粉體、聚丙烯酸PAA（南京化學試劑廠，化學純）、蒸餾水、氨水（上海試劑一廠，分析純）和鋯球磨子混合球磨12h，使其分散，再加入B-1070粘結劑（Rohm-Hass公司，化學純）、PEG400增塑劑（南京化學試劑廠，化學純）和正丁醇除泡劑（南京化學試劑廠，分析純）等有機添加物繼續球磨12h，形成穩定分散的流延漿料，過160目篩，真空除泡，然后在LYJ-240型流延機上進行流延，流延速率為1m/m in，將流延坯片在一定條件下干燥。將干燥后的流延坯片切制成30×40（mm×mm）大小的坯片，置于洛陽神佳窯業有限公司生產的1700型快速升溫箱式爐中，在1300℃保溫2h燒結。

表1 BaTiO3粉體XRF分析結果Tab.1 the XRF resultof BaTiO3

通過JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察兩種粉體的粒徑和形貌；通過X熒光（Axios Advanced，荷蘭帕納科公司）分析元素含量并進行對比；通過SEM分析BaTiO3陶瓷燒結體的晶體形態并進行對比；通過用X射線衍射儀（D8 Advance，德國Bruker AXS）分析粉體和燒結體的晶相；最后通過對燒結體不同區域進行能譜分析。采用SEM的能譜對燒結體三個不同區域（小晶粒區域，小晶粒與大晶粒交界處，大晶粒表面）的硅含量進行粗略分析，為了分析數據的盡可能準確，所得元素含量數據是十次能譜分析結果的平均值。

3 結果和討論

3.1 XRF和SEM分析

圖1a，b分別為s-1#和s-2#粉體的SEM圖，由照片可知兩種粉體均為大小約100nm的球形顆粒。s-1#和s-2#粉體的XRF分析結果見表1。

由表1可知，s-1#粉體SiO2含量（3.143％）較s-2#粉體SiO2含量（1.59％）高，從數值上比較，s-1#粉體的SiO2含量為s-2#粉體SiO2含量的兩倍多。

燒結是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現象的總稱，隨著溫度的上升和時間的延長，固體顆粒相互鍵聯，晶粒長大，空隙（氣孔）和晶界漸趨減少，通過物質的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅硬的具有某種顯微結構的多晶燒結體[13]。由圖2可見，s-1#粉的陶瓷燒結體中存在兩種不同形態的晶體形貌，而s-2#粉的燒結體中，晶粒大小均勻，無異常晶粒長大現象。由于s-1#粉硅含量較高，在燒結時，聚集在一部分BaTiO3小顆粒表面的硅，降低了其熔化溫度，產生一定量的液相，使得此時的燒結可以通過速率較大的溶解-沉淀的方式進行燒結，較小顆粒的BaTiO3熔化，再不斷富集在較大的BaTiO3顆粒表面，導致個別晶粒不斷長大。

3.2 XRD分析

圖3和圖4為s-1#和s-2#粉體的XRD衍射圖。由圖4可知，在45°角左右，兩種粉體都只有一個衍射峰，說明其都為立方晶型的BaTiO3粉體。

圖2 s-1#（a，b，c）和s-2#（d，e，f）粉燒結體的不同SEM形貌照片Fig.2 SEM of s-1#（a，b，c）and s-2#（d，e，f）ceram ic sheets

圖5為s-2#BaTiO3粉體與該粉體經流延成型在1300℃下燒結而成的BaTiO3陶瓷基片的XRD衍射圖。

由圖5可見，燒結片的峰向高角度偏移。由XRF熒光結果可見，粉體中含有一定量的Sr。一般來說，合成粉體的溫度較低，Sr以SrO的形態簡單混合在粉體中，而沒有固溶進Ba-TiO3的晶格。燒結時，在1300℃下，Sr固溶進BaTiO3的晶格間，粉體為立方晶型，由布拉格方程

圖7 a，b，c區域的能譜示意圖Fig.7 EDS spectras of the a，b，c area

表2 s-1#燒結體三個不同區域元素含量表Tab.2 Atom ic of the a，b，c area

當Sr2+摻雜到BaTiO3晶格里時，由于Sr2+的半徑明顯小于Ba2+的半徑（RSr2+＜RBa2+），導致BaTiO3的晶格常數a下降，進而導致d值下降。而在布拉格方程中，nλ為常數，所以sinθ必須增大，才能保持方程的平衡，本實驗的XRD測量范圍都小于90°，即θ增大，因而燒結片的峰會往高角度偏移。

3.3 能譜分析

圖6、圖7及表2為s-1#粉體的陶瓷燒結體的不同區域的能譜分析，其中a為小晶粒區域，b為小晶粒與大晶粒交界處，c為大晶粒表面。

由圖7及表2可以看出，在小晶粒及大晶粒交界處（即b區域），Si含量最高，大晶粒表面（即c區域），Si含量次之，小晶粒區域（即a區域），Si含量最少。這與前面的推測相吻合，Si富集在較大的鈦酸鋇顆粒表面，促進周圍小顆粒不斷熔解，以大晶粒為晶核，不斷生長，造成異常晶粒長大。

4 結論

本實驗對兩種商業上常使用的BaTiO3粉體的燒結過程進行了研究，發現在1300℃燒結，兩種粉體所獲得的燒結體晶相均為鈦酸鋇立方晶相；通過比較s-2#粉體及其燒結體的XDR結果，發現燒結過程中Sr的固溶使得燒結體相對于粉體會出現衍射峰向高角度方向偏移。同時研究發現，硅含量較高的s-1#粉燒結體中出現異常晶粒長大的現象，在燒結時，聚集在一部分BaTiO3小顆粒表面的硅，降低了其熔化溫度，產生一定量的液相，使得此時的燒結可以通過速率較大的溶解-沉淀的方式進行，較小顆粒的BaTiO3熔化，再不斷富集在較大的BaTiO3顆粒表面，導致其個別晶粒不斷長大。

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2 Sung Bo Lee，W ilfried Sigle，Manfred Ru¨hle.Investigation of grain boundaries in abnormal grain grow th structure of TiO2-excess BaTiO3by TEM and EELSanalysis.ActaMaterialia，2002，50：2151～2162

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