超臨界CO2條件下大豆粉末磷脂氫化工藝優化

宋玉卿，王騰宇，周曉丹，常云鶴，于殿宇,*

(1.東北農業大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.吉林工商學院，吉林 長春 130062)

超臨界CO2條件下大豆粉末磷脂氫化工藝優化

宋玉卿1,2，王騰宇1，周曉丹1，常云鶴1，于殿宇1,*

(1.東北農業大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.吉林工商學院，吉林 長春 130062)

為提高大豆粉末磷脂產品的儲藏穩定性，對大豆粉末磷脂在CO2超臨界狀態下的氫化工藝進行深入研究。采用Pd/C作催化劑，無水乙醇與二氯甲烷(1:3，V/V)為溶劑，進行加氫反應。最終確定了最佳工藝條件：催化劑用量4%、反應時間60min、總壓力10.5MPa、反應溫度70℃、攪拌速度250r/min。所得氫化大豆粉末磷脂的色澤淡黃，碘值27.81g I2/100g，穩定性較好。

超臨界；粉末磷脂；儲藏穩定性；氫化；碘值

磷脂是一類存在于生物界的含磷脂類。在植物的種子、動物的血液和臟器、蛋黃及細菌中與油脂并存，是構成細胞基本結構的必需物質。對于維持細胞的通透性和細胞內氧的傳遞起重要作用，也是生命的基礎物質之一。但是，目前大豆磷脂產品存在色深、異味、不穩定、易氧化等缺點，所以，需要對其進行物理化學改性后才能在某些方面使用[1-2]。改性的方法有水解[3]、磺化[4]、羥化[5]、酰化[6]及復配技術等[7-8]。氫化也是磷脂改性的方法之一，它是用H2加成磷脂中脂肪酸的不飽和雙鍵使之變為飽和鍵[9]，從而提高產品的氧化穩定性，并改善其物理化學性質。

而作為氫化反應原料的氫氣，在一般的液體中溶解度很低，對于傳統的加氫反應不利，但氫氣在超臨界流體中能很好地溶解，從而增強了氫氣在反應過程中的擴散能力。超臨界流體(SCF)是一種溫度和壓力在臨界點以上，性質介于氣體和液體之間的流體[10]。其流體行為與氣體相似，如黏度小、傳熱系數大，傳質系數和對物質的溶解能力又與液體相近；同時，其密度與氣體和液體明顯不同，在臨界點附近壓力的微小變化可引起密度的較大改變[11]。因此，可通過調節壓力控制超臨界流體的各種物理化學性質[12]。超臨界流體技術在萃取[13-14]、材料合成、化學反應上都有廣泛應用[15-16]，特別是在超臨界CO2流體中進行多相催化氫化，超臨界CO2可溶解大量的H2，并形成均相體系。在超臨界狀態下溶劑和氫氣完全互溶，反應起始生成速率高。催化劑活性在SCF中比在相同反應條件下的溶液中高得多[17]。本實驗在超臨界CO2條件下對大豆粉末磷脂進行氫化反應，以期得到碘價低、色澤淺、儲藏穩定性好的氫化磷脂產品。

1 材料與方法

1.1 材料試劑與儀器

大豆粉末磷脂[碘值79.75g I2/100g；酸價25.24mg KOH/g；過氧化值28.26meq/kg] 大慶日月星有限公司。

液態CO2；H2(純度99.99%)；無水乙醇；二氯甲烷；Pd/C催化劑等。

高壓反應釜 大連通達反應釜廠；旋轉蒸發儀、恒溫浴鍋 上海申生科技有限公司；SHB-III循環水式多用真空泵 鄭州長城科工貿有限公司；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市英峪高科儀器廠；LD4-2A低速離心機 北京醫療器械一廠。

1.2 方法

1.2.1 氫化反應工藝流程

圖1 氫化反應實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrogenation reactor

如圖1所示，先將5g粉末磷脂、五倍于磷脂質量的混合溶劑與適量催化劑加入反應釜中，充分攪拌后，進行試漏，再將空氣置換出反應釜。再充入約12g(室溫約4.5MPa)CO2與0.4～0.9g H2(室溫，3.5～7.5MPa)，預熱達到設定溫度后開始加熱攪拌反應。達到規定時間停止反應，將反應釜冷卻，排除氣體。再以3000r/min離心20min，分離出催化劑，最后將離心所得的液體移入旋轉蒸發儀，蒸發出溶劑，降溫，即得氫化粉末磷脂。

1.2.2 優化工藝單因素與正交試驗

分別考慮時間、總壓力、溫度、催化劑用量和攪拌速度等因素對氫化反應的影響程度，確定影響的主要因素。對主要影響因素采用正交設計軟件進行試驗優化，以大豆粉末磷脂的碘值為指標，篩選出最佳試驗參數。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 反應時間對氫化的影響

催化劑用量3%總壓力9MPa、溫度60℃、攪拌速度250r/min。反應時間分別為30、40、50、60、70、80min，結果如圖2所示。

由圖2可知，隨著反應時間的延長，碘值逐漸降低，當反應時間達到60min時，碘值降到41.93g I2/100g，已滿足工藝要求。所以氫化時間選擇60min為宜。

圖2 反應時間對碘值的影響Fig.2 Effect of reaction time on iodine value

2.1.2 總壓力對氫化的影響

2.1.2.1 總壓力對碘值的影響

反應時間60min、催化劑用量3%、溫度60℃、攪拌速度250r/min，壓力分別為8、9、10、11、12MPa，結果如圖3所示。

圖3 總壓力對碘值的影響Fig.3 Effect of total pressure on iodine value

由圖3可知，剛開始隨著壓力的增加，碘值下降的較快，這是因為氫氣分壓的大小主要影響氫氣濃度，低壓下隨氫氣壓力增大，有利于反應進行，碘值下降很明顯，說明壓力增大可使氫氣在超臨界狀態中溶解度和在催化劑表面的吸附量增大，有利于反應速率的提高。氫氣濃度增大，增加了氫氣與催化劑的接觸機會，使氫氣更有可能在催化劑表面吸附并活化，從而有利于反應進行。當壓力增加到10MPa時，碘值達38.26g I2/ 100g，再增加壓力，碘值下降的趨勢變緩。所以，10MPa應為最適壓力。

2.1.2.2 總壓力對酸價和過氧化值的影響

反應時間60min、催化劑用量3%、溫度60℃、攪拌速度250r/min條件下，壓力分別為8、9、10、11、12MPa時對酸價和過氧化值的影響見表1。

表1 總壓力對酸價和過氧化值的影響Table 1 Effect of total pressure on acid value and peroxide value

由表1可知，隨著總壓力增大，酸價變化不是很大，基本都是略微升高了一些，而且可以看出10MPa條件下的酸價最高，說明在此條件下脂肪酸水解相對較多，產生了較多的游離脂肪酸，因而提高了酸價。與原料相比，氫化后磷脂的過氧化值在很大程度上都有所下降，而且隨著總壓力的增加，過氧化值呈下降趨勢，但并不明顯。

2.1.3 反應溫度對氫化的影響

2.1.3.1 反應溫度對碘值的影響

反應時間60min、催化劑用量3%、總壓力10MPa、攪拌速度250r/min，反應溫度分別為40、50、60、70、80、90℃，結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對碘值的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on iodine value

由圖4可知，隨著反應溫度的升高，碘值不斷下降。這是因為在低溫階段，催化劑的還原和活化不充分，隨著溫度的升高，催化劑得以充分還原和活化，反應速率增加，有利于催化加氫反應的進行。但在70℃后，碘值下降相對較為平緩。而且，當溫度達到90℃時，磷脂色澤較深且有些許焦糊味，說明產品部分分解。所以反應時間應控制在70℃左右為宜。

2.1.3.2 反應溫度對酸價和過氧化值的影響

反應時間60min、催化劑用量3%、總壓力10MPa、攪拌速度250r/min條件下，反應溫度分別為40、50、60、70、80、90℃時對酸價和過氧化值的影響見表2。

表2 反應溫度對酸價和過氧化值的影響Table 2 Effect of reaction temperature on acid value and peroxide value

由表2可知，粉末磷脂在氫化反應后酸價均有所升高，并且隨著反應溫度的提高，酸價也相應的提高。原因可能是隨著溫度的升高，有利于磷脂水解反應的進行，因此酸價會有逐漸升高的趨勢。氫化后的過氧化值下降較大，且溫度越高，過氧化值越低，隨溫度變化，過氧化值的變化較明顯。

2.1.4 催化劑用量對氫化反應的影響

反應時間60min，總壓力10MPa、溫度70℃、攪拌速度250r/min，催化劑用量分別為1%、2%、3%、4%、5%，結果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對碘值的影響Fig.5 Effect of catalyst amount on iodine value

氫化反應中，催化劑用量越大，反應越快，加氫也越完全，碘值也就越低。但因使用的催化劑為稀有金屬，用量多少直接關系到生產的經濟成本。故在應用時，在保證工藝要求的前提下，應盡量減少催化劑的用量。由圖5可知，產物的碘值隨催化劑用量的增加逐漸下降，綜合考慮，催化劑用量確定為4%較為經濟合理。

2.1.5 攪拌速度對氫化反應的影響

反應時間60min、催化劑用量4%、總壓力10MPa、溫度70℃，攪拌速度分別為100、150、200、250、300、350r/min，結果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對碘值的影響Fig.6 Effect of stirring speed on iodine value

由圖6可知，攪拌速度過慢，不利于氫化中碘值的降低。當攪拌速度為250r/min時，碘值為32.87g I2/ 100g，增加攪拌速度，碘值下降很小。這是因為在此攪拌速率下，已經消除了傳質阻力，再提高轉速只能增加動力消耗，對提高反應速率無意義，所以攪拌速度選擇250r/min為宜。

2.2 粉末磷脂氫化正交試驗

通過對單因素試驗結果進行分析，歸納出影響粉末磷脂氫化效果的主要因素，即催化劑用量、反應溫度、反應時間、反應總壓力。選用L9(34)正交表進行粉末磷脂氫化試驗，攪拌速度為250r/min，反應達到既定時間后測定各樣碘值。因素水平表見表3，正交試驗結果見表4。

表3 粉末磷脂氫化正交試驗因素水平表Table 3 Factors and levels of orthogonal experiments

表4 L9(34)正交試驗設計及結果Table 4 Design and results of orthogonal experiments

表5 方差分析結果Table 5 Variance analysis of orthogonal experiments

由表4、5可看出，各因素對碘值的影響主次順序：催化劑用量＞反應溫度＞反應總壓力＞反應時間。由正交試驗得出最佳試驗條件為A3B3C2D2，即催化劑用量4%、反應時間60min、總壓力10.5MPa、溫度70℃、攪拌速度250r/min。按此參數進行驗證實驗，得出的氫化粉末磷脂碘值為27.81g I2/100g。其他指標中，過氧化值為6.10meq/kg，酸價為27.01mg KOH/g。

2.3 氧化穩定性實驗

將經最佳反應條件即催化劑用量4%、反應時間60min、總壓力10.5MPa、溫度70℃、攪拌速度250r/min所得到的氫化粉末磷脂通過烘箱法進行氧化穩定性實驗，結果如圖7所示。

由圖7可以看出，隨著時間的推移，原料過氧化值呈明顯上升趨勢，在第15天，其過氧化值達到131.17meq/kg。而氫化后的粉末磷脂的過氧化值升高的較為緩慢，且一直保持在較低水平。到第15天，其過氧化值從最初的6.10meq/kg上升到22.19meq/kg。因此，氫化后產品的氧化穩定性大大強于粉末磷脂原料的氧化穩定性。

圖7 原料與產品氧化穩定性對比Fig.7 Comparison of oxidative stability between raw material and products

3 結 論

本實驗在CO2超臨界狀態下對大豆粉末磷脂進行氫化反應，通過單因素與正交試驗，確定了最佳工藝條件：催化劑用量4%、反應時間60min、總壓力10.5MPa、溫度70℃、攪拌速度250r/min。在此條件下，所得氫化大豆粉末磷脂的色澤淡黃，碘值為27.81g I2/100g，過氧化值6.10meq/kg，酸價27.01mg KOH/g。而且，反應時間短，較普通氫化的催化效率有很大的提高。同時，通過氧化穩定性試驗證明，本實驗中所得產品的氧化穩定性得到很大的提高，延長了產品的保質期。對大豆粉末磷脂的儲存具有重要意義。

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Hydrogenation of Soybean Lecithin Power in Supercritical Carbon Dioxide

SONG Yu-qing1,2，WANG Teng-yu1，ZHOU Xiao-dan1，CHANG Yun-he1，YU Dian-yu1,*
(1. College of Food, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China；2. Jilin Business and Tchnology College, Changchun 130062, China)

In order to improve the storage stability of soybean lecithin, the hydrogenation of soybean lecithin powder at the condition of supercritical carbon dioxide was performed. The hydrogenation reaction was conducted by using Pd/C as the catalyst, aqueous ethanol and dichloromethane (1:3, V/V) as the reaction solvent. The optimal hydrogenation processing conditions were explored to be catalyst amount of 4%, reaction temperature of 70 ℃, reaction time of 60 min, stirring speed of 250 r/min and reaction pressure of 10.5 MPa. The hydrogenated lecithin was light yellow, and its iodine value was 27.81 g I2/100 g. Meanwhile, the hydrogenated lecithin had better storage stability.

supercritical fluid；power lecithin；storage stability；hydrogenation；iodine value

TS214.2

A

1002-6630(2010)24-0218-04

2010-07-07

黑龍江省科技攻關計劃項目(GA09B401-3)

宋玉卿(1964—)，女，教授，研究方向為油脂工程。E-mail：syq196412@sina.com

*通信作者：于殿宇(1964—)，男，教授，碩士，研究方向為大豆加工技術。E-mail：dyyu2000@yahoo.com.cn