龍血竭化學(xué)成分研究進(jìn)展

劉芳，戴榮繼，鄧玉林#，孟薇薇，金曉云

（1.北京理工大學(xué)生命學(xué)院，北京市 100081；2.北京理工亙元醫(yī)藥技術(shù)開發(fā)中心有限公司，北京市 100081）

血竭為名貴中藥材。現(xiàn)代藥理學(xué)研究證明，血竭具有抗氧化、抗細(xì)菌、抗炎、活血止血等多種生理活性[1～3]。血竭主要分布于非洲、澳大利亞和亞洲熱帶地區(qū)，在我國主要分布在云南、廣西、海南等地。我國國家標(biāo)準(zhǔn)[WS3-082（Z-016）-99（Z）]中將百合科龍血樹屬植物劍葉龍血樹Dracaena cochinchinensis（Lour.）S.C.Chen提取的樹脂定名為“龍血竭”[2]。龍血竭的化學(xué)成分以酚類化合物為特征，酚類成分也是其主要的生理活性成分[4]。迄今已從龍血竭中分離檢測出130多種化合物。現(xiàn)將近年來龍血竭化學(xué)成分的研究概述如下，旨在為龍血竭新藥的研究和開發(fā)提供參考。

1 酚類化合物

龍血竭中含有十分復(fù)雜的化學(xué)成分[5]。酚類化合物根據(jù)結(jié)構(gòu)，大致可分為查兒酮、二氫查耳酮、黃酮、黃烷、聚合黃酮、色原酮類等黃酮類化合物以及其它一些酚類化合物。黃酮類化合物的主要結(jié)構(gòu)類型見圖1。

圖1 黃酮類化合物的主要結(jié)構(gòu)類型

二氫查耳酮類化合物一般在4、4′-位為羥基取代，在2、6-位有時(shí)有羥基取代，2、4、6-位的羥基可以甲基化。在原植物中得到的多是以游離酚羥基為主的二氫查耳酮類化合物，當(dāng)形成紅色樹脂后，甲基化的成分含量顯著增高[6]。查耳酮類化合物除有較高含量的單體外，還含有由查耳酮形成的二聚、三聚乃至六、七聚體，在血竭中含量十分豐富。血竭之所以被稱為血竭，同其紅色外觀密切相關(guān)，因龍血竭中存在一些可結(jié)晶成具有較為特異的紫紅色結(jié)晶的酚性化合物。鄭慶安等[7]首次從龍血竭中分離鑒定了2個(gè)紅色成分。這2個(gè)化合物的基本骨架為查耳酮二聚體，在C環(huán)形成了醌式結(jié)構(gòu)。

1.1 二氫查耳酮類化合物

二氫查耳酮類化合物是龍血竭中較豐富的化學(xué)成分。目前，龍血竭中已經(jīng)分離檢測的二氫查耳酮類化合物有2，6-二甲氧基-4，4′-二羥基二氫查爾酮[6]、4-甲氧基 2，4′-二羥基二氫查耳酮[7]、2，4，4′-三羥基二氫查耳酮4-O-β-D-葡萄糖苷[8]、2，4，2′，5′-四羥基二氫查耳酮[8]、龍血素C（4，4′-二羥基-2-甲氧基二氫查耳酮）[9]、龍血素D（6-甲氧基-2，4，4′-三羥基二氫查耳酮）[9]、龍血素A（4′-羥基-2，4-二甲氧基二氫查耳酮）[10]、劍葉龍血素A（4′-羥基-2，6-二甲氧基二氫查耳酮）[11]、龍血素B（4′-羥基-2，4，6-三甲氧基二氫查耳酮）[10，11]、4′-羥基-2，4，5-三甲氧基雙氫查耳酮[11]。

1.2 查耳酮類化合物

龍血竭中查耳酮類化合物有劍葉龍血素D（Cochinchinenin D）[7]、2，4，4′-三羥基查耳酮、2′-甲氧基-4，4′-二羥基查耳酮、2-甲氧基-4，4′-二羥基查耳酮、2′，4′，4三羥基查耳酮[9]、龍血竭紅素A（Dracaenin A）、龍血竭紅素B（Dracaenin B）、劍葉龍血素E（Cochinchinenin E）、劍葉龍血素F（Cochinchinenin F）、劍葉龍血素G（Cochinchinenin G）、4′-甲氧基-2，4-二羥基查爾酮[10]、2′，4′-二羥基-4-甲氧基查爾酮[12]。

1.3 黃烷類化合物

龍血竭中黃烷類化合物包括5，4′-二羥基-7-甲氧基-6-甲基黃烷[4]、6，4′-二羥基-7-甲氧基-8-甲基黃烷（3，4-Dihydro-2-4-hydroxyphenyl）-7-methoxy-8-methyl-2H-[1]benzopyran-6-ol）[4]、7，4′-二羥基5-甲氧基高異黃烷[4]、（±）8，4′-二羥基-7-甲氧基-6-甲基黃烷[7]、7-甲氧基 6，4′-二羥基高異黃烷[7]、7，8-亞甲二氧基 4′-羥基高異黃烷[7]、7，4′-二羥基高異黃烷[7]、4′，7-二羥基黃烷[13]、7-羥基-4′-甲氧基黃烷[11，13]、4 ′-羥基-7-甲氧基-8-甲基黃烷[10]、7-羥基-4′-甲氧基-8-甲基黃烷[12]、7，4′-二羥基-8-甲基黃烷[14]、4′，7-二羥基-3′-甲氧基黃烷[8]。

1.4 黃酮類和二氫黃酮類化合物

龍血竭中黃酮類和二氫黃酮類化合物有7，4′-二羥基二氫黃酮[6]、7-羥基黃酮[15]、7-羥基-3′-甲氧基-4′-丁氧基黃酮[15]、5，7，4′-三羥基黃酮[15]、5，7，4′-三羥基-8-甲氧基黃酮[15]、5，7，4′-三羥基-6-甲氧基黃酮[15]、7，4′-二羥基-5-甲氧基-8-甲基黃酮[15]、4′-甲氧基-3′，7-二羥基黃酮[16]、7，4′-二羥基黃酮[13]、5-羥基-3，7，3′，4′-四甲氧基黃酮[10]、5，7-二羥基-4′-甲氧基黃酮[12]。

1.5 色原酮類化合物

龍血竭中分離檢測到的色原酮類化合物有7，4′-二羥基高異黃酮[7]、7-羥基-3-（對(duì)-羥基苯基）-色原烷[8]、7-羥基-3-（4-羥基苯基）色原烷[10]、6-羥基-7-甲氧基-3-（4-羥基苯基）-色原烷[11]、劍葉龍血素B、6-羥基-7-甲氧基-3-（4′-羥芐基）色原烷[11]。

1.6 聚合黃酮類化合物

聚合黃酮類化合物有Cinnabarone[7]、Homoisosocotrin-4′-ol[7]、2，4′，-二羥基-4-甲氧基二氫查耳酮-（5→1）-1-對(duì)羥基苯基-3-（2，4-二羥基苯基）-丙烷[8]、Socotrin-4′-ol[9]、1-[5-（2，4′，4-三羥基二氫查耳酮基）]-1-對(duì)羥基苯基-3-（2-甲氧基-4-羥基苯基）-丙烷，即劍葉血竭素（Cochinchinenin）[9]、2′-Methoxysocotrin-5′-ol[9]。

1.7 其它酚類成分

龍血竭中其它酚類成分含有刃藜蘆醇[6]、10，11-二羥基龍血酮 C[7]、3-Methyl resveratrol[7]、阿魏酸二十二酯[16]、阿魏酸二十四酯[16]、阿魏酸二十六酯[16]、阿魏酸二十八酯[16]、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯[16]、鄰苯二甲酸丁酯異丁酯[16]、3，4-二羥基烯丙基苯[8]、3，4-二羥基烯丙基苯-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷[8]、二對(duì)羥基苯基甲烷[8]、對(duì)羥基苯甲酸乙酯[13]、刺五加苷B[17]、對(duì)羥基苯甲酸[17]、對(duì)羥基苯酚[17]、原兒茶醛[17]、3 ，4′一二羥基-5-甲氧基對(duì)苯乙烯[10]、3，5，4′-三羥基二苯乙烯（白藜蘆醇）[8，10]、4′-羥基-3，5-二甲氧基二苯代乙烯（紫檀芪，Pterostilbene）[10，11，14，16]。

2 萜類、甾體及甾體皂苷類成分

甾體及三萜在自然界分布很廣，其存在于植物體各個(gè)部位，且一般都具有特殊的生物活性。龍舌蘭科植物富含甾體皂苷，是重要的甾體激素原料植物。其甾體皂苷的結(jié)構(gòu)類型十分豐富，不僅含有C-27甾體皂苷，還含有C-21孕甾烷配糖體等[7]。因此，甾體、三萜也是龍血樹屬植物化學(xué)成分研究的熱點(diǎn)。目前已從龍血竭中已分離到甾體、三萜類物質(zhì)21種，其中有Dracaenogenin A：[14S，25R]12（13→14）Abeospirost-5，13（18）-dien-1 β，3β，15α-triol[4]、Dracaenogenin B：（25R）Spirost-5-ene-1β，3 β ，14 α，15 α-tetrol[4]、螺 甾 5，25（27）- 二 烯 1 β，3 β- 二 醇1-O-α-L-阿拉伯吡喃糖苷[7]、β-胡蘿卜苷（β-Daucosterol）[7]、Stigmast 5，22-diene 3-ol 3-O-β-D-glycopyranoside[7]、4- 甲基-7-烯膽甾醇[16]、膽甾-4α-甲基-7-烯-3β-醇[18]、膽甾-4 α-甲基-7-烯-3-酮[18]、膽甾-7-烯-3β-醇[18]、膽甾-7-烯-3-酮[18]、1-O-a-L-鼠李吡喃糖基（1-2）-a-L-阿拉伯吡喃糖苷[13]、3，4二羥基烯丙基苯4-O-β-D-葡萄吡喃糖苷[17]、26-O-β-D-葡萄吡喃糖基-呋甾烷-5，25（27）-二烯-1β，3β，22β-26-四醇-1-O-α-L-阿拉伯吡喃糖苷[17]、葫蘆烷-1，5，23-三烯-3，11，22-三酮-2，16，20，25-四醇-25-乙酸酯[10]、β-香樹乙酯[10]、3，4二羥 基烯丙基 苯 4-O-[α-L-鼠李 吡喃糖基（1→6）-3-β-D-葡萄吡喃糖苷[19]、26-O-β-D-葡萄吡喃糖基-呋甾烷-5，20（22），25（27）-三烯-1β，3β，26-三醇-1-O-［α-L-鼠李吡喃糖基（1→2）］-α-L-阿拉伯吡喃糖苷[19]、26-O-β-D-葡萄吡喃糖基-呋甾烷-5，25（27）-二烯-1β，3β，22β，26-四醇-1-O-［α-L-鼠李吡喃糖基（1→2）］-α-L-阿拉伯吡喃糖苷[19]、豆甾醇[12]、β-谷甾醇[12]、3-酮-24-烯-環(huán)阿爾廷烷[12]。

3 其它成分

從龍血竭中除分離到酚類、甾體皂苷等化合物外，還分離到了其它結(jié)構(gòu)類型的化合物，如：烷烴、酸類、酯類等40多種。烷烴類包括：二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷[5，16]；酸類包括：棕櫚酸、十碳酸、十六烷酸、十七烷酸、3，4-二甲基肉桂酸、11，14-十八二烯酸、2-環(huán)戊烯-十三烷酸[5]；脂類包括：十五碳酸乙酯、棕櫚酸乙酯、11，14-十九碳二烯酸甲酯、十九碳烯酸甲酯、硬脂酸乙酯、花生酸乙酯、苯二羧酸二丁酯、四甲基十七烷乙基油酸酯[5，6]；芳香性成分包括：1，2，4，6-四甲基苯、γ-木羅烯、α-木羅烯、δ-杜松烯、金合歡烯、金合歡酮（2，3-反）-6-烯丙基-2-（3，5一二甲氧基苯基）3-（4-M基苯基）-2，3-二氫苯并[1，4]二氧六環(huán)[6，10]；酯類化合物包括：十八碳飽和脂肪酸乙酯、二十碳飽和脂肪酸乙酯[20]；含氯化合物包括：劍葉龍血素（Cochinchinenin）C（1，2，4，5-四氯-3，6-二甲氧基苯）[18]、2，3，5，6-四氯-1，4-二甲氧基苯[3]；醇類包括：正二十二烷醇[20]、4-甲基-7-烯膽烷醇[16]；木脂素類包括：（-）Syringaresinol、Cis-3，5，3′-三甲氧基4，9，9’-三羥基呋喃木脂素[7]；烯烴類包括：十三碳-1，17-二烯[6]，等等。

4 結(jié)語

從目前龍血竭化學(xué)成分研究概況可以看出，酚性化合物是龍血竭主要成分，其中以黃酮類化合物占據(jù)了主要地位。由于黃酮類化合物具有抗心律、軟化血管、降血糖、降血脂、抗氧化，消除體內(nèi)自由基、抗衰老、增加機(jī)體免疫力等多種生理活性，所以從黃酮類化合物著手，對(duì)龍血竭活血化瘀有效部位以及有效成分的進(jìn)一步研究對(duì)于龍血竭新藥的開發(fā)具有重要意義。

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