青銅文物的化學保護

郭靈舢

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青銅文物的化學保護

郭靈舢

福州市博物館

該文從青銅器的成份、腐蝕機理等角度，對青銅器的保護、防腐蝕方法進行了探討，提出了青銅文物保護的幾種物理和化學方法。

銅 腐蝕機理 保護方法 青銅文物

銅（Cu），是人類發現的最早的金屬元素，幾乎每一種文明，都要經過以使用銅合金青銅器為的生產工具的青銅時代，在中國，早在商周時代（約公元前16世紀），就開始從銅礦中冶煉銅，鑄造使用青銅器，并賦于其美妙絕倫的藝術形式，為后代留下了珍貴的青銅藝術精粹。在經歷了數千年的漫長歲月，大多已被不同程度地腐蝕。

本文試從銅的性質、腐蝕機理、保護等方面對銅器文物的保護進行探討。

1 青銅器的成分

銅（Cu），由于質地軟，硬度為3（金剛石為10），熔點高：1356K，粘性大，用其制造工具有很大局限性。后來，人類發現，在銅中加入其它金屬而制成的銅基合金，會使金屬材料的性能顯著改善。因此，人們有意識地熔鑄銅基合金，包括銅錫合金（或銅鉛合金）、銅鎳合金、銅鋅合金，它們被分別叫做青銅、白銅、黃銅。

青銅合金的配比一般為Cu 70%~95%,Sn 5%~30%,并有適量Pb。由于錫與銅性質的差異，使青銅的性能得到改善。用鉛青銅、錫青銅，不僅在于降低熔點，更重要的是對合金硬度有不同要求。加錫的合金有較高的硬度和光亮的色澤，鉛不能溶解于銅內，只能在銅液中均勻地分布作滴狀懸浮，使銅液在灌鑄時流暢性能好。

2 青銅器的腐蝕機理

金屬的腐蝕是多樣的。習慣上常把金屬或合金在外部介質的作用下，使金屬從元素狀態轉化為化合物狀態，從而引起金屬內部的破壞，叫做腐蝕。這是冶金的逆過程，它把冶煉出來的金屬或合金再礦化，使之回到礦物狀態。

根據腐蝕過程的歷程特點，可將金屬腐蝕分為化學腐蝕與電化學腐蝕。具體的金屬材料是按哪一種機理進行腐蝕，主要取決于金屬所接觸的介質種類。

2.1 化學腐蝕

指金屬表面與非金屬介質直接發生純化學反應而引起的破壞。反應過程中無電流產生。化學腐蝕又可分為氣體腐蝕和非電解質溶液中的腐蝕。

青銅具有較高的化學穩定性，在大氣中，表面產生一層薄膜覆蓋層。干燥條件下，氧化緩慢，在含有微量氣體玷污物存在的情況下，即使在常溫也會生成一層可見的膜。一般有以下幾種反應歷程：

2Cu+O2?2黑色

4Cu+O2?22棕紅色

2Cu+SO2?2+O2黯晦靛蘭色

在含有微量硫化物的空氣中，由于金屬硫化物的晶格有許多缺陷，它的離子電導比金屬氧化物大得多，硫化物膜可以成長到相當大的厚度，使銅金屬表面出現暉色或表面變為晦暗。這些銹層一般生長到一定厚度即停止，緊密包裹住內部金屬元素，形成致密的保護層，阻止內部金屬的進一步氧化，這種銹層應予以保護。

2.2 電化學作用

電化學腐蝕是指金屬表面與電解質溶液發生電化學反應而引起的破壞，其腐蝕的特點是在反應過程中有電流產生。電化學腐蝕是最普遍、最常見的腐蝕形式。例如金屬在各種電解質溶液中的腐蝕；在濕氣、淡水、海水、土壤介質中的腐蝕，均屬于電化學腐蝕。

2.2.1潮濕氣體中的腐蝕

空氣中水分的飽和凝結現象是非常普遍的，特別是熱帶、亞熱帶及大陸氣候地區，氣候變化非常劇烈，即使在相對濕度低于100%的氣候條件下，也容易造成空氣中水分的凝結。在空氣溫度范圍為5oC~50oC的范圍內，當氣溫劇烈變化達6oC左右，只要空氣相對濕度達65%~75%，就可引起凝露。

圖1 金屬在水膜下發生電化學腐蝕過程的示意圖

金屬表面凝有薄層水膜后，金屬在水膜下發生電極反應。在陽極上進行金屬的溶解：

M+nH2O?Mn+?nH2O+ne

在陰極上，主要進行氧的去極化作用，在中性及堿性水膜中進行的反應是：

O2+2H2O+4e?4OH-

在酸性水膜中進行的反應是：

O2+4H++4e?2H2O

薄層水膜若溶解有其它氣體，可以促進金屬的腐蝕：

SO2: SO2溶于金屬表面上的水膜，可反應生成H2SO3或H2SO4,pH可達3~3.5。H2SO3是強去極化劑，對大氣腐蝕有加速作用。在陰極上去極化的反應如下：

2H2SO3+2H++4e-?S2O32-+3H2Ojo（S2O32-）=+0.4V

2H2SO3+H++2e-?HS2O42-+4H2Ojo（HS2O4-）=-0.08V

而Cu2++e?Cu+標準電位：0.158V

Cu++e?Cu 穩定電位：0.3402V

jo（S2O32-）比Cu的穩定電位正得多，可使Cu成為腐蝕電池的陽極而遭受腐蝕。

CO2: 使水膜呈弱酸性。

2Cu+O2+H2O+CO2?Cu(OH)2?CuCO3

這是一層綠色或藍色得較為穩定的堿式碳酸銅。綠色叫孔雀石，化學式：Cu(OH)2?CuCO3；藍色叫蘭銅礦（石青），化學式：2Cu(OH)2?CuCO3，這兩種顏色一般保存下來，可觀其年代。

NH3：極易溶于水膜，增加水膜pH值，NH3能與Cu生成絡合物：

Cu++2NH3?[Cu(NH3)2]+（無色）

2[Cu(NH3)2]++4NH3?H2O+1/2O2?2[Cu(NH3)4]2++2OH-+H2O

2[Cu(NH3)4]2+是一種藍黑色的銨鹽層，也應予以保護。

HCl及含Cl-的物質：銅等金屬受大氣中的氯化物鹽類腐蝕，主要表現在沿海地區受海風吹起的海水形成細霧。而海水的主要成分是氯化物鹽類，這種含鹽的細霧稱為鹽霧。當鹽霧降落在金屬表面時，由于氯離子破壞鈍化膜的作用而使金屬腐蝕。

氯離子是青銅器的破壞者。在Cl-環境下，青銅器中的銅形成氯化亞銅(CuCl)。在環境潮濕的情況下，氯化亞銅與水作用，生成氧化亞銅(Cu2O)和鹽酸(HCl)。氧化亞銅遇含有二氧化碳的水溶液，則生成堿式碳酸銅；氧化亞銅與鹽酸作用則生成堿式氯化銅。腐蝕的青銅器表面多孔，易于殘存鹽類，在潮濕的環境中，氯化亞銅轉化成為堿式氯化銅，并放出鹽酸。鹽酸又與銅、氧化亞銅、堿式碳酸銅作用，最后皆生成堿式氯化銅，使整個器物表面布滿粉狀銹而徹底損壞。

其反應過程可表述如下：

沾染這種淺綠色粉狀物的青銅器稱之為帶青銅病。這種粉狀銹腐蝕要蔓延、擴散、深入，致使器物畸形，紋飾剝落，銘文模糊，穿透器物，乃至使整個器物粉化、斷裂、酥癱、完全損壞，還能把病害感染于其它青銅器。

2.2.2土壤腐蝕

土壤是由各種顆粒狀的礦物質及水分、空氣和微生物等組成的多相的并具有生物活性和離子導電性的多孔的毛細管膠體體系。各種鹽類溶解在間隙水中，土壤就成了電解質。一般來說，土壤的電阻率可以比較綜合地反映土壤的特點：干燥少鹽的土壤電阻率可高達10000/Ω?cm，而潮濕多鹽的土壤的電阻率可低于500/Ω?cm。土壤的電阻率越小，土壤腐蝕越嚴重。金屬在土壤中的腐蝕與在電解液中的腐蝕本質是一樣的。土壤水分中溶解了不同的電解質，同樣發生電子的遷移，使金屬元素轉化為離子型。這種與電解質水膜作用于金屬上是一致的。由于濕度和土壤結構的不同，土壤中的含氧量可相差達幾萬倍，這種充氣的極不均勻，也正是造成氧濃差電池腐蝕的原因。

處在砂土中的金屬段由于氧容易滲入，電位高，而成為陰極，而處在黏土中的金屬段，由于缺氧、電位低而成為陽極，這樣就構成了氧濃差腐蝕電池，使黏土中的金屬加速腐蝕。而如果只是由于微電池作用引起腐蝕，其結論則與上述情況完全相反。在黏土中，由于氧難以滲入，氧去極化過程難于進行，其腐蝕也較慢。在砂土中，氧容易滲入，氧去極化過程速度較快，其腐蝕也較快。

圖2 氧腐蝕濃差電池

另外，由于古代冶金技術有一定的局限性，也由于青銅是貴金屬，一些器物損壞后，回爐重新鑄造。再鑄造時，下料成了雜銅。由此造成的雜質和在鑄造過程中由于金屬內部產生應力及晶格中的缺陷，使金屬的各部位具有不同的電位。即在金屬內部組成無數微小的原電池。

2M+nCu2+?nCu+2Mn+

M為較Cu活潑的金屬：Zn、Sn等。

原電池反應使青銅器中產生無數微小的孔隙，造成銅器內部結構疏松，并使土壤及大氣中的水分與其它電解質更加深入到青銅器內部，對其造成更大的腐蝕。

圖3 原電池反應

青銅器經過數千年的存放或地下掩埋，不可避免地形成各種腐蝕覆蓋層。其中大部分是無害的：有翠綠、湖綠、灰綠、碧綠、紅褐、銀灰、漆黑等不同色彩。這些瑰麗斑斕的腐蝕產物，成為莊重、古樸、年代久遠的象征。銹層一般未改變青銅器的形態，而且銅銹的性質較穩定，不致使器物損壞，所以這類腐蝕層應保留。

而淺綠色的粉狀物堿式氯化銅[CuCl2?3Cu(OH)2]則是青銅器的大敵。它的危害性在于其腐蝕反應會在銅體內反復進行。所以對這種腐蝕應加以處理。

3 青銅器的保護方法

對于青銅器文物的保護，與現代器物的防腐蝕不同，重點在于腐蝕的阻止及有害腐蝕物的去除。

青銅器的破壞者是氯離子、水蒸氣和其它有害氣體，所以保存青銅器的庫房應保持干燥、清潔，做到防潮濕、防空氣污染，控制庫房濕度在45%~50%RH。在沿海地帶，避免Cl-及其它有害氣體，對滋生有害銹的青銅器要隔離存放，防止擴散蔓延，置于相對濕度低于35%的干燥環境中。等候技術處理。

控制腐蝕需要清除病原，對于氯化亞銅、堿式氯化銅采取剔除、轉化、抑制的技術措施，然后再加固、封護、整修、復原，使青銅器得以妥善保護。

3.1 物理方法

3.1.1機械法。使用不銹鋼針、不銹鋼手術刀等工具，將暴露在青銅器表面的粉狀銹和下面掩蓋的灰白色氯化亞銅，細心地剔挖，掃刷清除。此法雖不能根除有害銹，但又是不可缺少的。除銹過程中要輕巧，熟練，不要留有刮痕。

3.1.2超聲波法。把銹用超聲波震掉，不會留下痕跡。

3.2 化學方法

用化學試劑配置除銹液，將帶有害銹的銅器與除銹液接觸，使之發生化學反應。其結果是將青銅器有害銹的禍根氯化亞銅，完全轉化為不含氯離子的穩定產物，如氧化銅、堿式碳酸銅等。

3.2.1堿法去銹

（1）酒石酸鈉法。

適用范圍：銹痕不很厚的青銅器,可把銹斑全部除光。

試劑：酒石酸鉀鈉15g；氫氧化鈉5g；蒸餾水100mL。

（2）倍半碳酸鈉法（堿浴浸泡法）。

適用范圍：保留古色古香的藍綠色（堿式碳酸銅）

試劑：Na2CO3、NaHCO3

配成溶液：Na2CO3?NaHCO3?2H2O 5%

處理步驟：

①將青銅器浸于溶液中（必要時可加熱）;

②定時更換浸液，開始時一星期換一次，到后來幾個月換一次。器物小的幾個月，大的要幾年;

③定期檢測浸液中Cl-，直至無檢出Cl-為止;

④用蒸餾水反復浸泡，沖洗，以去除堿液;

⑤洗凈、干燥、封護。

封護：用以隔絕空氣中的氧、氯、水蒸氣和其它有害氣體，使青銅器穩定下來。主要方法有：漆片酒精填充封閉法；樹脂封閉法；氧化銀封閉法；聚乙烯醇縮丁醛封閉法（3%聚乙烯醇縮丁醛酒精溶液，可浸可涂）；BTA封閉法。

3.2.2氧化銀局部封閉法

適用范圍：青銅病尚未蔓延開來，僅有一些小斑點

試劑：Ag2O，潮濕條件。

反應：Ag2O+2Cl-?2AgCl+O2-AgCl棕褐色薄膜

為了使氧化銀能夠形成完整的角銀薄膜，必須使它與氯化亞銅充分接觸。

3.2.3金屬緩蝕劑

試劑：苯并三氮唑（BTA)，白色至奶白色粉末結晶

結構式：

三氮唑先汽化冰溶解在銅表面上的濕汽凝結水中，接著銅置換苯并三氮唑中的一個氫離子以共價鍵連接，并與另一個苯并三氮唑分子上的氮原子的孤對電子以配位鍵連接生成不溶于水的共聚物。

反應：

苯并三氮唑可與銅和銅合金、銀形成不溶于水和許多有機溶劑的透明蓋膜，而起到保護作用。

改進方法：

（1）試劑：BTA-H2O2混合溶液

步驟：用此溶液多次局部處理，使青銅器銹層縫隙內的活性粉狀銹變成藍色絮狀物沉淀排泄出來，直到局部區域完全除去粉狀銹，然后用復合緩蝕液（0.5%BTA+0.5%mol/LNaMoO4+5% NaHCO3）處理。

（2）試劑：3% BTA酒精溶液

（3）試劑：BTA1g；聚乙烯醇縮丁醛3g；95%酒精100g

BTA受熱易升華，為防止BTA的揮發，可在表面再涂上一層高分子材料作保護膜，以三甲樹脂效果較好。

3.2.4綜合使用

倍半碳酸鈉法或氧化銀封閉法處理，再用 BTA-CH3CH2CH2OH 減壓滲透做緩蝕處理，最后用三甲樹脂進行表面封護。

對青銅器的殘損處和去除粉狀銹后的凹陷處，要進行修補、加固，并用純凈的礦物質顏料調色，使表面色彩保持協調一致，恢復青銅器的原貌。

3.2.5酸法除銹

（1）去銹膏

試劑配方：烏梅500g；冰醋酸100mL；醋酸銅50g。

配制：將烏梅放入砂鍋內加熱，使烏梅軟化膨脹；去核，梅肉搗成糊狀；放在砂鍋中，再加冰醋酸；將醋酸銅搗碎，過細籮；混合后攪拌均勻，貯存在瓷罐中。此膏可反復使用。

步驟：

用直徑為1.5cm的油泥條圍住銹四周，接觸部位用手指按實;將厚度為2cm的去銹膏填入油泥圈中; 4小時后檢查一次，拿掉去銹膏，用清水洗刷干凈，則已分解的銹會隨洗刷脫落，也可用刀試著剔未脫落的銅銹，如能剔除，則說明銹已開始轉化，如剔除不掉，再用上面的方法涂上去銹膏;2小時后，檢查一次。用滴管把NH4OH滴在去銹部位中和，每10分鐘一次，共滴三次;銅器在清水中泡4小時，中間換水1~2次;取出揩干。

（2）酸性溶液法

使用范圍：銹斑非常厲害的器物

試劑：10%醋酸或15%~20%檸檬酸

步驟：隔1~2天換新鮮溶液浸泡，注意觀察處理差不多可以，不要把青銅器蝕掉；后5%氫氧化鈉中和，用蒸餾水徹底洗凈。

3.2.6電解還原去銹

陽極：青銅器

陰極：不銹鋼或碳棒或石墨

槽電壓：直流6~12 V

電流密度：8~12A/dm2，以被處理的器物表面計。

電解質：5% NaOH

圖4 電解還原去銹

3.2.7電化學還原去銹

電解質：10% NaOH

還原劑：Zn粉或Al粉

步驟：Zn粉或Al粉與電解質調成糊狀，立即敷于應去銹部位，待反應結束后，立即擦去，即刻用蒸餾水反復擦拭，以除去殘余的試劑。

3.2.8銅及銅合金的涂裝

甲液：聚乙烯醇縮丁醛3g；乙醇35g；丁醇2g；在熱水中溶解。

乙液：鉻酸酐0.4g；水10g；溶解，再加入乙醇50g

乙液反應4小時，使乙醇轉變為乙醛。大部分的鉻酸酐（Cr6+）被還原成Cr3+。三價鉻能與聚乙烯醇的羥基絡合成為耐腐蝕致密的膜。

使用時將甲液與乙液混合均勻，用細絹布過濾，便可噴涂。涂膜厚度約3μm，透明微黃。在室溫下15分鐘干燥；80OC~100OC時，5分鐘干燥。耐鹽霧，濕熱性優良，處理后可長時期保存。

[1] 李國清.文物科學技術保護.福建省第三期文博干部培訓班講義.

[2] 國家文物局.博物館藏品保管工作手冊[M].北京:群眾出版社,1993.

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