“吸附增進反應過程”在天然氣水蒸汽重整制氫中的應用新進展

于茲瀛， 劉葉鳳， 張富民， 肖 強， 鐘依均， 朱偉東

(浙江師范大學 物理化學研究所，先進催化材料省部共建教育部重點實驗室,浙江 金華 321004)

氫不僅是環境友好、高效、潔凈的二次能源，而且是重要的化工原料.高純氫廣泛應用于氨合成、甲醇生產和石油化工等工業過程.隨著煉油加工深度的提高，人們環境保護意識的增強，以及環保法規的日趨嚴格，對潔凈能源的需求也日益迫切.氫氣高效和零污染的特點帶動了以氫氣為基礎的新型能源經濟體的發展，使氫氣的需求日益增加.氫能的生產和利用早在20世紀70年代中期就已經受到人們的高度重視.目前最主要的制氫方法還是以三大化石燃料為原料，其中天然氣(甲烷)水蒸汽重整制氫工藝約占世界氫氣產量的80%，具有絕對的統治地位[1]，但該工藝會伴隨產生大量的CO2氣體，加重溫室效應，同時也嚴重影響了氫氣的純度，分離提純過程增加了能耗，降低了該工藝的經濟性和能源利用率.

為了降低工業制氫過程中的能耗并簡化工藝步驟，學者們在研究新型工藝方面開展了諸多工作.新型“吸附增進反應過程(SERP)”制氫工藝的提出克服了傳統天然氣(甲烷)水蒸汽重整制氫工藝的缺點,通過添加吸附劑原位吸附產生的CO2，使得反應在相對較低的溫度下便可深度進行,在大幅度降低過程能耗的同時，工藝過程也得到了簡化.為實現這一過程，吸附劑的選擇和加入吸附劑后工藝條件的優化成為直接制取高純氫的關鍵.通過比較新型吸附增進反應制氫工藝較傳統工藝的區別，本文重點總結概述了近年來該工藝過程的關鍵——符合該工藝過程吸附劑的選擇與SERP工藝過程的優化兩方面的研究進展.

1 吸附增進反應制氫工藝的基本概念

最常見的傳統工業制氫過程是天然氣(甲烷)水蒸汽重整(steam-methane reforming,SMR)反應：

該反應為吸熱反應，以Ni/Al2O3為催化劑在固定床反應器中進行，一般操作壓力為0.35～4.0 MPa，反應溫度為750～900 ℃，反應物中水蒸汽與甲烷的摩爾比為2.5～6.0.顯然，這一過程在較高的反應溫度下進行可獲得較高的轉化率，但由于受熱力學平衡的限制，氫氣的產率較低.因此，SMR反應后的流出物需要先冷卻，再轉移到另一催化反應器(催化劑為Fe/Al2O3或Cu/Al2O3)中，通過下列水煤氣變換(water-gas shift,WGS)反應提高氫氣的產率[2-3]：

該過程是放熱反應，在較低溫度下進行時能得到較高的氫氣產率.在工業生產中，該過程的溫度一般控制在300～400 ℃.經過SMR和WGS兩步反應后，產物中氫氣的摩爾分數低于80%.為了獲得更高純度的氫氣，一般采用4～12步變壓吸附(pressure swing adsorption,PSA)技術分離提純氫氣.

天然氣通過SMR-WGS-PSA過程制氫，其生產工藝已十分成熟，但所采用的技術有下列缺點[2]：

1)高溫SMR反應耗能大，且高溫易造成Ni基催化劑由于燒結積炭(甲烷分解和一氧化碳歧化反應)而失活；

2)工藝流程復雜，尤其是多步PSA分離純化氫氣的過程.

鑒于上述天然氣通過水蒸汽重整→水煤氣變換→變壓吸附過程制氫能耗大、技術復雜的特征，美國Air Products & Chemicals公司資深研究員Sircar博士于1999年提出了“吸附增進反應過程(sorption-enhanced reaction process，SERP)”優化通過水蒸汽重整制氫的工藝[4].SERP通過原位吸附產物中的二氧化碳從而提高氫氣的產率，吸附反應過程放熱可以為體系提供部分能量，反應可以在較低溫度下進行，反應和吸附(分離)同時發生，大大簡化了制氫的生產工藝，工藝流程如圖1所示.

圖1 單步吸附增進反應制氫工藝流程[4]

自SERP概念提出后，發展SERP工藝過程以制取高純氫氣已成為化工界一個熱門的研究課題.文獻[5]報道在實驗室階段通過SERP工藝可獲得95%以上純度的氫氣.SERP技術的關鍵是選擇吸附速率快、再生容易和機械強度高的高溫二氧化碳吸附劑[6-7],以及在重整催化劑中加入吸附劑后工藝條件的優化.下面對該工藝的2個關鍵問題進行重點論述.

2 吸附劑的選擇

目前，SERP工藝選擇的吸附劑主要分為2類，即天然吸附劑和合成吸附劑，其吸附能力與再生條件的比較如表1所示.下面將結合工藝特點對2類吸附劑進行詳細比較.

表1 不同吸附劑吸附能力與再生條件的比較[8-10]

2.1 天然吸附劑

近年來，國內外學者致力于研發高溫CO2化學吸附劑，其中研究最廣泛的是CaO和MgO及它們的復合氧化物.以CaO為例，CO2的化學吸附可以通過如下反應實現：

經理論計算可知，CO2在CaO上的飽和吸附量非常高，質量分數可達78.6%.此外，CaO和MgO及它們的復合氧化物具有廉價的特點，因而一直是科研工作者研發高溫CO2吸附劑的對象.但從SERP工藝過程的特征來看，此類氧化物不適于原位高溫CO2的吸附，其原因如下[11-12]：

1)吸附和解吸的溫度相差較大，吸附劑再生能量投入高；

2)吸附和解吸速率緩慢，尤其在再生過程中，在高溫(900 ℃)下解吸速率仍然較慢；

3)吸附后生成的碳酸鹽密度比原始氧化物小,機械強度差,因此在SERP工藝中應用時容易發生因膨脹變形導致吸附、反應床損壞的現象，而且從工藝過程的角度考慮無法攻克這一技術難關；

4)在SERP中，高濃度水蒸汽會嚴重影響該類吸附劑的吸附速率和吸附量，且導致再生困難的技術問題.

理想的吸附劑應具備：在工作條件下高CO2吸附量，吸附、解吸速度快，且解吸與吸附溫差小的特征；同時，吸附劑高溫吸附CO2后密度變化小(不明顯改變反應和吸附床的體積)，且具有優良的機械強度等特征[5,7].

2.2 合成吸附劑

迄今，文獻中報道的最理想CO2高溫吸附劑為Li2ZrO3和Li4SiO4，它們通過下列反應吸附CO2[11-15]：

基礎研究表明上述2種吸附劑克服了CaO和MgO等吸附劑所存在的缺點[16]，尤其在吸附劑再生、穩定性及機械強度等方面顯示的優良性能，為其應用于SERP工藝制取高純氫氣奠定了基礎.

3 SERP工藝條件優化

Barelli等[17]從熱力學角度對加入吸附劑的SMR反應進行了分析，在常壓下，n(H2O)∶n(CH4)為3∶1時，實驗溫度與H2產率的關系表明:加入吸附劑后，在較低的反應溫度下產率可達85%以上.低溫反應可以避免催化劑燒結積炭失活,并且可以降低反應器的造價和對材料的要求.把吸附劑的再生一并加入進行能量計算，相比高溫的SMR反應，加入吸附劑后可以降低20%～25%的能耗.目前,SERP制氫工藝的優化主要基于采用天然吸附劑和采用合成吸附劑2個方面,其工藝優化參數的比較簡列于表2.工藝中添加合成吸附劑使得反應與再生的溫度更低，降低反應的能耗，表現出更為優良的性能.

表2 SERP工藝條件優化參數比較[18-28]

3.1 采用天然吸附劑

目前國內研究此工藝過程的主要有清華大學的蔡寧生課題組[18]和浙江大學的吳素芳課題組[19].早期研究SERP時主要采用天然吸附劑，以CaO為代表.Gorin等[20]發現催化劑與吸附劑混合可以達到理想的制氫效果：將CaO與催化劑混合，使得反應一步實現，CH4的轉化率顯著提高，并且得到了較純的氫氣.早期的實驗主要采用流化床反應器，主要是使催化劑與反應氣體進行充分接觸，流體與催化劑顆粒的運動使床層具有良好的傳熱性能，床層內部溫度均勻，而且易于控制.圖2表示SERP反應過程中各物質摩爾分數的變化，可分為4個區域，即：啟動、突越前、突越和突越后(start-up, pre-breakthrough, breakthrough and post-breakthrough).隨著系統的啟動，系統逐漸穩定，在突越前是SERP主要產生H2的過程;隨著吸附劑達到吸附飽和，體系發生突越，H2的產率降低;最后系統再次穩定，達到突越后.SERP工藝的優化因素主要包括：反應溫度、吸附劑再生溫度、反應壓力、反應空速與反應器和物料比等.

圖2 SERP反應過程各物質含量曲線[21]

3.1.1 反應溫度

以天然吸附劑CaO為典型代表，SERP工藝的最佳反應溫度為600～700 ℃[20-22]，反應溫度依然較高.Waldron等[23]發現吸附劑采用顆粒狀的K2CO3與天然水滑石混合可以對吸附反應起到促進作用，這主要是因為形成了共熔鹽，使得吸附反應溫度降低.通過對穩態數據的分析，反應溫度在490 ℃，反應壓力在179～455 kPa，n(H2O)∶n(CH4)為6∶1的條件下，H2的產率可以達到88%～95%.在此操作條件下，催化劑的失活(CH4的自熱分解反應與CO歧化反應)可以忽略，但吸附劑反應前后密度變化較大，導致反應和吸附床的壓力降明顯提高.

3.1.2 吸附劑再生溫度

由于天然吸附劑有著飽和吸附量高的特點，因此，催化劑與吸附劑的配比并不是研究的重點，而吸附劑再生條件和循環使用時間成為研究的熱點.Balasubramanian等[21]發現固定吸附劑與催化劑的質量比為10∶3，在650 ℃，1.5 MPa，n(H2O)∶n(CH4)為4∶1，空速為200 cm3/min的最優實驗條件下，可以得到純度接近于95%的氫氣.而Ortiz等[22]采用相近的實驗設備和相同的反應條件，改變吸附劑與催化劑的裝填質量比為2.2～2.7，仍然可以得到純度近于95%的氫氣，但吸附劑再生需在900 ℃高溫下實施.

3.1.3 反應壓力

若沒有吸附反應進行，從動力學分析，總反應過程是體積增大的反應，單純地增加反應系統的壓力并不利于反應的進行，而且對反應還會產生抑制作用.但在吸附劑存在的條件下，由于CO2被原位吸附脫除，使得總反應體積減小,增加壓力有助于吸附反應的發生.但壓力過高并不利于總體反應，且對反應器的成本要求高，材料要求苛刻.較文獻[21-22]研究的最佳壓力為1.5 MPa相比，文獻[24]對低壓下SERP反應進行了研究，在460 ℃，壓力為0.1 MPa，n(H2O)∶n(CH4)為3∶1的條件下，制得H2的純度可以達到96%.

3.1.4 反應空速與反應器

文獻[25]通過建立SERP相關數學模型，并在對實驗結果進行數學擬合的基礎上，發現高的空速可以有效地克服吸附劑的外部傳質限制，同樣可以克服反應的速率限制，而催化劑與吸附劑顆粒采用90～450 μm可以達到較好的反應效果[18].文獻[26]建立了2步單元模型，即平衡轉化單元與吸附重整單元.通過實驗分析與計算，發現單純地改變反應壓力或者改變反應物H2O與CH4的配比并不能提高反應效果，而增加反應物與催化劑的接觸時間才是最有效的途徑.通過增加接觸時間，使得反應進行得更為充分，增加反應器的長度是最為有效的方法.

3.2 采用合成吸附劑

近年來，隨著合成吸附劑研制的深入，此類吸附劑應用于SERP成為熱門的研究課題.Kato等[16]對Li4SiO4新型吸附劑進行了研究，并提出了相應的SERP制氫工藝.通過反應塔的閥切換實現SERP制氫和吸附劑再生的輪換進行，通過實驗分析和相應的數學計算得出閥切換時間，為SERP工業制氫提供了理論指導.反應體系中加入吸附劑后，CO2的脫除在500～600 ℃表現出良好的效果，CH4的轉化率達到82%以上.

Essaki等[27]以商品化的Li4SiO4作為研究對象，發現添加吸附劑后在較低的溫度下(500～600 ℃)即可得到高純氫氣.從圖3中發現，當反應溫度為550 ℃時，反應可以持續30 min產出純度93.6%的氫氣；當CO2的體積分數高于2%時，切換反應器對吸附劑進行再生.Ochoa-Fernández等[28]制備出了高吸附性能的Li2ZrO3材料，并應用于實驗室規模的SERP工藝，制得的H2純度高于95%，CO的含量低于0.2%；隨著吸附劑吸附達到飽和，CH4的轉化率恢復到傳統的SMR反應狀態.此工作證明Li2ZrO3材料適用于SERP工藝，并且此材料表現的優越性能將帶來廣闊的應用前景.

圖3 以Li4SiO4為吸附劑不同反應溫度下H2產率與CO2體積分數的關系曲線[27]

4 展 望

我國擁有豐富的天然氣(煤層氣)資源，其優化利用對國民經濟發展具有重大的意義.氫能以其零污染和高效的特點必將成為未來能源的主導.SERP制氫工藝具有過程簡單、能耗低、能源利用率高的特點，必將取代傳統的制氫工藝.SERP制氫工藝的關鍵步驟為符合工藝條件的吸附劑的選擇和吸附劑加入后工藝條件的優化.理想的吸附劑在工作條件下應具備高吸附量、吸附和解吸速度快且解吸與吸附所需溫差小、循環穩定性好的特征，同時吸附劑吸附CO2后密度變化較小且具有優良的機械強度等.迄今，符合該工藝要求的高溫CO2吸附劑為Li2ZrO3和Li4SiO4.優化Li2ZrO3和Li4SiO4的制備技術,采用溶膠-凝膠法制備納米級的高溫CO2吸附劑,使吸附劑具有相對較大的比表面積,以提高其吸附CO2的利用率;并且,優化加入該類吸附劑后的制氫條件，可簡化天然氣水蒸汽重整制氫的工藝過程、降低能耗、提高能源利用率.這些將成為今后研究的重點.

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