椴木光變色前后碳價態變化初探

孫尤優，蘇潤洲，張翔宇

(東北林業大學，哈爾濱 150040)

木材是人類歷史上應用最早的材料之一，具有質輕而強重比大、舒適的視覺和觸覺效果，隔音隔熱等優點［1］。椴木木質較軟，含有豐富的天然防腐及殺蟲物質，有精細均勻紋理及模糊的直紋。機械加工性能較好，常常被使用在家具表面面板，室內裝飾材料上。椴木雖然具有良好的特性，但同時也容易受到光照、溫度、濕度等環境因素影響而發生變化。光變色是木材固有的特性，是與木素相關的誘導變色［2］。木素中含有發色基及助色基，當木素吸收紫外光及可見光時可發生降解，從而引起化學結構的變化，最終導致顏色的變化［3］。

X射線光電子能譜儀 (XPS)也稱作ESCA(化學分析用電子能譜)，它以其表面分析靈敏度高、破壞性小以及定性強，能夠分析材料表面元素組成及元素化學價態的特點成為木質材料領域中一項重要的分析手段［4，5］。本文利用其可以分析表面元素化學價態的原理，探測椴木經紫外線照射前后，其主要元素碳的價態變化，這對揭示光變色的機理，指導防護，具有一定的實際意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設備

椴木。取自黑龍江省伊春林區，當年新材，直徑約16 cm，樹高約14 m。

儀器設備。日本島津ESCA750型光電子能譜儀及附件。

1.2 試驗方法

將椴木木材鏇切表面進行適當清潔，刨切成40 mm×25 mm×3 mm規格，將椴木樣本放置在紫外燈下接受光照，照射時間分別為0 h、1 h、2 h、5 h、10 h和20 h。試樣距離紫外燈管15 cm，均勻放置，確保相同時間表面吸收相同的輻射能。將椴木樣本切成6 mm×6 mm，厚度3 mm左右的薄片，為最終試驗樣品。

用光電子能譜儀 (XPS)對樣品進行分析測定，測試條件是X射線8 kV 30 mA，MgKα線。對樣品所含碳元素進行掃描，得到其特征曲線;計算特征曲線面積，從而得到碳元素的相對含量，進而分析光照前后碳元素變化情況。

2 結果與分析

木材的主要組成元素為C、H、O。在化學性質分析中，C的狀態變化分析很重要，按其結合能的位置可將C分為 C1、C2、C3和C4［5］。對應的化學結構為:

C1:碳原子僅與碳原子及氫原子連接，即－C－H，－C－C，其電子結合能較低，約為285eV。在木材中主要為木質素苯基丙烷和脂肪酸、脂肪和蠟等碳氫化合物。

C2:碳原子與1個非羰基類的氧原子連接，即－C－O－，能譜峰位為286.5eV，主要為醇、醚等。木材中纖維素和半纖維素分子中均有大量的碳原子與烴基 (－OH)相連，烴基具有極性，電負性大，故電子結合能相應增大。

C3:碳原子與2個非羰基類的氧原子連接，或與一個羰基類氧原子連接，即－O－C－O－或C=O，能譜峰位為288－288.5eV，主要為醛、酮、縮醛等。在木材中系羰基和氧化后的特征。由于C在HO－C－OH和C=O結構中氧化態較高，故表現出較高的電子結合能。

C4:碳原子與一個羰基類原子及一個非羰基類氧原子連接，如－O－C=O，這種結合能碳的氧化態更高，能譜峰位為289～289.5eV，為酯基、羧基等。

2.1 不同輻照時間C1S的XPS圖譜與計算機曲線擬合結果

不同輻照時間CIS的XPS擬合結果如圖1所示。

圖1 不同輻照時間的CIS擬合圖Fig.1 CIS fitting diagram of different irradiation time

由譜圖可以看出，從整體上看，椴木含有C1S的4個主要峰，但其含量不同，C1、C2含量在光照之前較高，說明椴木中C元素主要以C－C，C－H結合形式為主。隨著光照時間的不斷增長，C1、C2、C3和C4含量發生了變動，且從譜圖中可以大致發現，譜圖右側有略上升的趨勢，說明隨著光照時間的不斷增加，有部分的C元素被氧化，從而導致椴木表面顏色的改變，并且時間越長，被氧化的碳元素越多。

2.2 碳元素相對含量變化曲線

由計算機曲線擬合的結果可見，以4種基團和為100，得到4種基團的相對含量，見表1。

表1 不同時間碳元素相對含量數據表Tab.1 Data table of relative content of carbon in different time

根據表1繪制出相應的C元素含量變化曲線，如圖2所示。由圖2可知，不同時間C元素含量變化情況不同:

圖2 C元素含量變化圖Fig.2 Variation diagram of carbon content

C1:0～5 h，C1含量變化不穩定，呈現出上升、下降繼而再上升的趨勢，5 h之后，變化較為穩定，呈現出下降的趨勢。

C2:0～10 h，C2含量變化不穩定，反復起伏，10 h之后，總體上呈現出下降的趨勢。

C3:0～10 h，C3含量變化不穩定，先上升后降低，10 h之后，總體上呈現出上升的趨勢。

C4:0～10 h，C4含量變化不穩定，反復起伏，10 h之后，穩定上升。

總體上，椴木接受光照之后，C1和C2含量降低，C3和 C4含量升高，說明有部分的 C－C、C－H健轉化為－O－C=O、C=O健，即有部分的碳元素被氧化，其變化規律與先前從譜圖的峰形上分析的一致，同時，木材中產生了部分的有機酸等物質。

3 結束語

利用XPS電子能譜儀對椴木進行分析，通過碳元素的4個特征峰的改變情況，在椴木進行光照顏色發生改變時，碳元素的變化情況進行了研究。研究結果表明，椴木在光照顏色發生改變時，C1和C2含量降低，C3和C4含量升高。XPS作為木材科學領域的一種研究手段，目前雖然應用的還不十分廣泛，但隨著理論的不斷完善與創新，XPS在木材科學領域的應用將不斷得到擴展。

［1］李 堅.木材保護學 ［M］.哈爾濱:東北林業大學出版社，1998.

［2］孫利軍，王宏棣，高建民.木材變色的研究狀況及展望［J］.林業科技，2005，30(3):60－62.

［3］峯村伸哉.木材的變色［J］.木材工業，2002，16(2):5－8.

［4］吳正龍，劉 潔.現代X光電子能譜 (XPS)分析技術［J］.現代儀器，2006(1):50－54.

［5］Dorris G M，Gray D G.The Surface Analysis of Paper and Wood Fiber by ESCA.Application to Celluloe and Lignin［J］.Cellulose Chem.Techol，1978，(12):9 －23.