干、濕大氣環境下帶銹鐵器文物腐蝕的銹層分析

歐陽維真

(桂林空軍學院， 廣西 桂林 541003)

干、濕大氣環境下帶銹鐵器文物腐蝕的銹層分析

歐陽維真

(桂林空軍學院， 廣西 桂林 541003)

采用激光拉曼光譜 (Laser Raman)和X射線衍射分析 (XRD)等方法研究帶銹鑄鐵經過不同周期干、濕大氣腐蝕時銹層相的轉變。帶銹試樣內、外層的激光拉曼光譜分析結果表明：試樣內、外層腐蝕產物的相結構出現差異，外層主要由β、α、γ-FeOOH和Fe2O3相結成，內層比外層還多出了Fe3O4相。X射線衍射分析結果表明：隨著干、濕大氣腐蝕周期的增加，腐蝕產物中β-FeOOH相逐漸增多，而α-FeOOH和γ-FeOOH兩相變化不大。

鐵器文物；帶銹鑄鐵；激光拉曼光譜

1 前言

鐵器文物在海水中長期浸泡腐蝕的結果，在其表面生成了一層很厚的疏松多孔膜，其中主要腐蝕產物為β、γ和α-FeOOH相。由于腐蝕后一部分基體轉變為腐蝕產物附著在文物上，為了研究鐵器文物大量的文化歷史信息，將其從海底打撈出水后實施保護時，腐蝕產物并非全部去除。腐蝕產物中大量氯離子的存在使鐵器文物在大氣環境下加速腐蝕，尤其是干、濕環境中腐蝕更為嚴重，使得鐵器文物迅速損壞。[1-4]帶銹鐵器在干、濕大氣環境中的腐蝕機理研究目前還處于初級階段，國內外有關這方面的文獻也很少，為了更好地制訂保護方案，深入進行帶銹鐵器被打撈出水后在干、濕大氣環境中腐蝕機理的研究是十分必要的。本文通過激光拉曼光譜 (Laser Raman)和X射線衍射分析 (XRD)等方法研究帶銹鑄鐵經過不同周期干、濕大氣腐蝕相的轉變，為腐蝕機理初步分析提供科學依據。

2 實驗

2.1 試樣制備

實驗所用材料為模擬鐵器文物組成的灰口鑄鐵，其化學成分 (mass%)為：C 3.00，Si 1.84，Mn 0.82，P 0.098，S 0.089，余量為Fe。將材料線切割加工成20mm×15mm×3mm的方形試樣，水砂紙逐級打磨至1000號，使試樣表面光滑且無明顯的孔洞和劃痕，去離子水沖洗干凈、丙酮除油后置于盛有含3.5%(mass%)NaCl水溶液的容器中浸泡，所有試樣放在介質中同一深度。浸泡過程在溫度約為18℃的環境中進行，定期檢查溶液，添加去離子水以保證溶液液面處于同一位置，即保持NaCl溶液的濃度基本上不變化。將浸泡2個月的試樣從溶液中取出后用去離子水沖洗，干燥48h后再置于潮濕環境放置48h，這個過程作為一個干、濕大氣腐蝕的周期，用上海精創公司DT-2型濕度測試儀測得干燥條件下的相對濕度為15%左右，潮濕環境下的相對濕度約為92%。

2.2 實驗方法

2.2.1 激光拉曼光譜測試(Laser Raman)

將經過4個周期干、濕大氣腐蝕后的試樣進行激光拉曼光譜實驗。激光拉曼光譜測量儀器采用Nicolet公司生產的Almega型共焦顯微激光拉曼光譜儀，該儀器配有Olympus顯微鏡，包含有5個光學鏡頭，同時附帶可伸長的光纖探頭。激光器采用激發線為785nm的NIR diode laser，功率為40mw×10%，空間分辨率為2μm。將帶銹試樣用去離子水沖洗陰干，置于充滿氮氣的干燥器中盡快測試。直接把試樣置于樣品室顯微鏡下，將十字光點對準在所需測試部位即可進行分析。為了研究同一試樣腐蝕產物不同層面的相組成，首先分析外銹層的結構，然后用小刀將銹層與基體分離、翻轉后對內銹層進行分析。

2.2.2 X射線衍射分析(XRD)

將經過2個周期干、濕大氣腐蝕的帶銹試樣標注測試位置后進行XRD測試，用自動X射線衍射儀(Rigaku-D/max2500PC型)測定腐蝕產物的相結構。陽極為Cu靶，工作電壓為50kV，掃描范圍為3～90?，掃描速度為10?/min。該試樣隨后再經過2個周期干、濕大氣腐蝕后，同一位置進行測試，比較不同周期腐蝕前后相的變化。

3 結果與討論

3.1 激光拉曼光譜分析(LaserRaman)

圖1是經過4個周期干、濕大氣腐蝕的帶銹試樣內外層的顯微照片。

圖1 干、濕大氣腐蝕后帶銹試樣腐蝕產物層的顯微照片

由圖1(a)可以看出：帶銹試樣腐蝕產物外層為疏松的棕褐色，顆粒粗大且結構缺陷較多，大量孔洞的存在不能有效地覆蓋內層，也無法阻止O2、H2O和Cl－等滲入。圖1(b)中黃褐色的內層較薄而致密，顆粒較細，腐蝕產物上細微裂縫和網狀裂紋為腐蝕介質滲入到基體表面提供了通道，內層也起不到阻擋作用。

將圖1內、外層中白色十字交叉的位置進行激光拉曼光譜測試，結果如圖2所示。

圖2 內、外層腐蝕產物上白色十字交叉位置的激光拉曼光譜圖

由圖2可以看出：試樣內、外層腐蝕產物的相結構出現差異，外層主要由β、α、γ-FeOOH和Fe2O3相結成，內層比外層還多出了Fe3O4相。實驗結果與未經干、濕大氣腐蝕的帶銹試樣測試結果有所不同，[5]后者腐蝕產物雖然也出現了分層現象，但是內外層腐蝕產物基本相似。內外層腐蝕產物的差異說明內外層腐蝕反應有所不同。

3.2.2 腐蝕產物XRD結果分析

圖3是經過2個和4個周期干、濕大氣腐蝕帶銹試樣的XRD圖譜。

圖3 不同周期干、濕大氣腐蝕帶銹試樣的XRD圖譜

由圖3可以看出：經過不同周期干、濕大氣腐蝕的帶銹試樣腐蝕產物的XRD圖譜具有相似的特征，主要由β、α和γ-FeOOH組成，還有一部分Fe3O4相。經過4個周期干、濕大氣腐蝕的帶銹試樣腐蝕產物的XRD圖譜上β-FeOOH峰的相對強度比經過2個周期的峰高出許多，而α-FeOOH和γ-FeOOH兩相變化不大，說明隨著干、濕大氣腐蝕周期的增加，腐蝕產物中β-FeOOH相逐漸增多。

4 結論

（1）帶銹試樣內、外層的顯微照片結果表明：帶銹試樣腐蝕產物外層顆粒粗大且結構缺陷較多，大量孔洞的存在不能有效地覆蓋內層，內層較薄而致密，顆粒較細，腐蝕產物上細微裂縫和網狀裂紋為腐蝕介質滲入到基體表面提供了通道，內層也起不到阻擋作用。

（2）激光拉曼光譜分析結果表明：試樣內、外層腐蝕產物的相結構出現差異，外層主要由β、α、γ-FeOOH和Fe2O3相結成，內層比外層還多出了Fe3O4相。

（3）X射線衍射分析結果表明：隨著干、濕大氣腐蝕周期的增加，腐蝕產物中β-FeOOH相逐漸增多，而α-FeOOH和γ-FeOOH兩相變化不大。

[1]Walker R．The corrosion and preservation of iron antiques[J]．Journal of Chemical Education，1982，59(11)：943．

[2]王光雍，王海江，李興濓．自然環境的腐蝕與防護大氣、海水、土壤[M]．北京：化學工業出版社，1997：130．

[3]Turgoose S．The corrosion of archaeological iron during burial and treatment[J].Studies in Conservation，1985，30(1)：13-18．

[4]吉曉洋，陳志學．出土文物的X射線衍射研究[J].四川大學學報，1997，34(4)：551-553．

[5]歐陽維真，許淳淳．模擬鐵器文物脫鹽清洗前后表面銹層的分析[J].腐蝕科學與防護技術，2005，17(6)：425-428．

An Analysis of Corrosion Layers on Rusted Cast-iron Relics in Wet/Dry Atmospheric Environments

Ouyang Weizhen
（Guilin Air Force Academ y,Guilin 541003,China)

Bymeans of Laser Raman and XRD,this papermakes an analysis of the phase changes in the corrosion layers on rusted cast-iron relics in wet/dry atmospheric environments during different cycles of time.The results of analyzing the inner and outer layers on the rusted sample by Laser Raman show that different phase changes are found in the corroded substances in the two layers,the phase components of the outer layer beingmainly β、α、γ-FeOOH and Fe2O3 and those of the inner layer,apart from Fe3O4,being the same as those of the outer layer.Analysis by XRD indicates that the amount ofβ-FeOOH in the corroded substances increaseswith the continuation of corrosion cycles.However,the amount ofγ-FeOOH and α-FeOOH remains almost unchanged.

cast-iron relic;rusted cast iron;Laser Raman

TG174.4

A

1673-8535（2010）03-0019-04

歐陽維真 （1967-），男，湖南寧遠人，桂林空軍學院副教授，博士，研究方向：材料物理與化學。

（責任編輯：高 堅）

2010-01-20

國家“十五”科技攻關項目（2001BA805B01）階段性成果