強酸性陽離子交換樹脂催化合成乙酸脫氫芳樟酯

王磊君 朱志慶 呂自紅

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

強酸性陽離子交換樹脂催化合成乙酸脫氫芳樟酯

王磊君 朱志慶 呂自紅

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

采用強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，以脫氫芳樟醇和乙酸酐為原料合成乙酸脫氫芳樟酯，考察了離子交換樹脂的處理方法、催化劑用量以及反應(yīng)條件等因素對反應(yīng)結(jié)果的影響。 當(dāng) n（脫氫芳樟醇）：n（乙酸酐）=1：1.2、反應(yīng)溫度 80℃、催化劑用量為醇酐總質(zhì)量的5%、反應(yīng)時間為3.5 h時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達到80%和90%以上。

乙酸脫氫芳樟酯；乙酸芳樟酯；離子交換樹脂；酯化反應(yīng)

乙酸脫氫芳樟酯是一種重要的香料中間體，可用于生產(chǎn)檸檬醛、紫羅蘭酮等精細化工產(chǎn)品。由乙酸脫氫芳樟酯選擇性加氫制備的乙酸芳樟酯，是薰衣草油的主要成分之一，香味高雅，近似香檸檬油及薰衣草油，是配制高檔香水以及多種高級香精的重要原料[1]。現(xiàn)有的技術(shù)中多采用芳樟醇與乙酸酐經(jīng)酯化反應(yīng)制備乙酸芳樟酯[2-4]。由于芳樟醇與乙酸酐的酯化反應(yīng)是一種逆反應(yīng)速率常數(shù)比較高的可逆反應(yīng)，同時伴有乙酸橙花酯等多種副產(chǎn)物生成，所以乙酸芳樟酯的選擇性不高，當(dāng)轉(zhuǎn)化率高于90%時，選擇性則明顯下降，一般只能達到約60%[5]。

以石油裂解乙烯副產(chǎn)的碳5餾分中分離產(chǎn)品異戊二烯為原料，通過乙炔-丙酮法先制得脫氫芳樟醇，再經(jīng)選擇性加氫合成芳樟醇，這是目前工業(yè)上生產(chǎn)芳樟醇技術(shù)比較成熟的路線[6]。因此，先將脫氫芳樟醇酯化，再加氫合成乙酸芳樟酯，可能是一種更為理想的工藝路線[7-8]。這是因為脫氫芳樟醇酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)速度常數(shù)相對比較低，有利于提高酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，最終提高乙酸芳樟酯的收率。由脫氫芳樟醇制備乙酸芳樟酯的2種反應(yīng)式為：

反應(yīng)過程中，若采用先酯化后加氫，脫氫芳樟醇的酯化反應(yīng)結(jié)果則是影響乙酸芳樟酯收率的重要因素。因此有必要研究脫氫芳樟醇的酯化反應(yīng)，重點是開發(fā)一種高效、環(huán)保的催化劑，提高乙酸脫氫芳樟酯的收率。強酸性陽離子交換樹脂，以其價廉、無腐蝕、易與反應(yīng)物分離等特點，通常作為一種新型的綠色催化劑用于酯化反應(yīng)[9]。

本研究篩選對比了2種離子交換樹脂，用作脫氫芳樟醇與乙酸酐的酯化反應(yīng)催化劑，在此基礎(chǔ)上研究了酯化反應(yīng)條件的影響，結(jié)果表明，HD-8型離子交換樹脂具有良好的酯化反應(yīng)催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

脫氫芳樟醇，工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)＞99.0%；乙酸酐，AR；陽離子交換樹脂（HZ016，HD-8）。

GC-9800型氣相色譜儀，HL-3000色譜工作站。色譜分析條件：SE-30毛細管柱，汽化溫度200℃，分析室溫度180℃，F(xiàn)ID檢測器。

1.2 樹脂的預(yù)處理

用60～70℃的熱水反復(fù)清洗4～5次，至浸洗水清澈無泡沫。用一定當(dāng)量的鹽酸緩慢流過裝有潔凈樹脂的玻璃柱，鹽酸用量為樹脂體積的3倍，酸洗時間控制在2 h。隨后水洗至洗液的pH=4，再用一定量的NaOH稀溶液清洗后，水洗至pH=10，最后用一定含量的鹽酸溶液處理樹脂使其轉(zhuǎn)變成H+型，酸的用量約為樹脂體積的3～5倍。酸洗之后用水沖洗樹脂至排出液的pH＞6，得到樹脂催化劑備用。

1.3 酯化反應(yīng)

在置于水浴中的300 mL三口燒瓶中依次加入脫氫芳樟醇 50 g（0.33 mol）和乙酸酐 40.3 g（0.4 mol），攪拌加熱至反應(yīng)溫度，加入一定量的催化劑，恒定溫度至反應(yīng)結(jié)束，中間定時取樣，用稀堿液和水洗樣品至中性，由氣相色譜分析，面積歸一化法計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同型號樹脂性能的比較

使用1 mol/L鹽酸處理的樹脂作為催化劑，用量是指占總反應(yīng)物料的質(zhì)量分數(shù)，在溫度80℃下反應(yīng)3.5 h，考察HZ016和HD-8 2種樹脂的催化性能，結(jié)果見表1。

表1 2種催化劑的反應(yīng)結(jié)果比較Tab 1 The compare result of HZ016 and HD-8

由表1可見，HZ016型樹脂的催化活性很低，將催化劑用量由5%提高到10%，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅增加了5%，可能是其酸性太弱。相比之下，HD-8型樹脂的催化活性高很多，當(dāng)催化劑用量為5%時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達到了74.7%和82.0%。增加催化劑用量為10%，轉(zhuǎn)化率已接近100%，但是選擇性急劇下降，這表明反應(yīng)過度導(dǎo)致副產(chǎn)物增多。由此可以得出結(jié)論，HZ016型樹脂的催化活性太低，不適用于脫氫芳樟醇的酯化反應(yīng)，而HD-8型樹脂的催化性能良好，有必要繼續(xù)對其進行研究，考察適宜的反應(yīng)條件。

2.2 酸洗鹽酸含量對樹脂催化性能的影響

改變酸洗HD-8型離子交換樹脂過程中的鹽酸濃度，在反應(yīng)溫度80℃，催化劑用量為5%的條件下反應(yīng)3.5 h，不同當(dāng)量酸洗樹脂催化劑的酯化反應(yīng)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，樹脂的催化性能與酸洗鹽酸濃度直接有關(guān)，隨著鹽酸濃度的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性在鹽酸濃度1 mol/L時達到最高。酯化反應(yīng)是一種酸催化反應(yīng)，H+濃度直接影響酯化反應(yīng)的速度。HD-08型大孔強酸性陽離子交換樹脂出廠型式是Na型，通過酸洗交換出Na+離子，同時賦予樹脂具有解離出H+的能力，而顯示出酸性。酸含量是影響離子交換過程的主要因素，較高的酸含量可能影響Na+離子的交換，導(dǎo)致樹脂解離出H+的能力減弱，催化活性下降。圖1表明，濃度為1 mol/L鹽酸溶液是比較適宜的酸洗濃度，因此，以下實驗均采用1 mol/L鹽酸處理的HD-8型樹脂作為研究脫氫芳樟醇酯化反應(yīng)的催化劑。

圖1 催化劑的酸洗鹽酸濃度對反應(yīng)的影響Fig 1 The effect of catalyst acid cleaning viscosity on reaction

2.3 催化劑用量的影響

反應(yīng)溫度為60℃，改變催化劑用量，反應(yīng)結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，在相同反應(yīng)時間的條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而上升，在催化劑用量≤7.5%時轉(zhuǎn)化率增加比較緩慢，繼續(xù)增加催化劑用量，轉(zhuǎn)化率急劇上升。在相同的催化劑用量條件下，轉(zhuǎn)化率則隨反應(yīng)時間而增加。

圖2 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig 2 The effect of catalyst usage on conversion rate

由圖2也不難發(fā)現(xiàn)，催化劑的用量對反應(yīng)選擇性影響很大，增加催化劑用量使反應(yīng)選擇性快速下降，但是在相同催化劑用量的條件下，反應(yīng)時間對選擇性的影響不明顯。因此，通過降低催化劑用量，適當(dāng)延長反應(yīng)時間，可以在保證高選擇性的前提下，盡量提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。由上分析可見，合適的催化劑用量應(yīng)選擇3%～5%，反應(yīng)時間控制在4.5 h以上。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

選用催化劑用量為5%，考察反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Fig 3 The effect of tempreture on conversion rate

由圖3可以看出，溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響很大，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而快速增加，而選擇性則隨著反應(yīng)溫度升高而下降。尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度高于60℃時，選擇性呈快速下降趨勢，表明副反應(yīng)速度隨溫度升高而加速更快，即提高反應(yīng)溫度不利于主反應(yīng)選擇性。在保證一定的反應(yīng)速度前提下，應(yīng)當(dāng)盡量降低反應(yīng)溫度。根據(jù)實驗結(jié)果，60～80℃是比較適宜的反應(yīng)溫度。

3 結(jié)論

以強酸性離子交換樹脂為催化劑，研究了脫氫芳樟醇與乙酸酐酯化合成乙酸脫氫芳樟酯反應(yīng)。通過催化劑的篩選實驗，HD-8型強酸性離子交換樹脂顯示出良好的催化性能。反應(yīng)條件的影響主要是溫度和催化劑用量，溫度過高和催化劑用量過多都會導(dǎo)致反應(yīng)過度使選擇性下降，而樹脂預(yù)處理過程中酸洗的濃度也不能太高。實驗結(jié)果表明，以1 mol/L鹽酸處理的HD-8型離子交換樹脂為催化劑，適宜的反應(yīng)條件為：催化劑用量為醇酐質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時間在3.5～4.5 h，脫氫芳樟醇的轉(zhuǎn)化率達到＞80%，生成乙酸脫氫芳樟酯的選擇性＞90%。

[1]秦玉楠.香蘭素、乙酸芳樟酯、乙酸二甲基芐基原酯的合成[J].精細化工,1990,7（3）：1-5.

[2]魏榮寶,梁婭,吳錦國,等.聚苯乙烯支載Ⅳ-芐基-Ⅳ-甲基氨基吡啶催化合成乙酸芳樟酯的研究[J].高分子學(xué)報,1999,（2）：42-47.

[3]施榮華,李紹武,鄭嗣華.HMCM-41分子篩催化合成乙酸芳樟酯[J].云南化工,1998（4）：23-25,55.

[4]魏榮寶,梁婭,吳錦國,等.聚苯乙烯支載N-芐基-N-甲基氨基吡啶催化合成乙酸芳樟酯的研究[J].高分子學(xué)報,1999（1）：42-47.

[5]安源,郭世卓,朱岳中,等.一種由脫氫芳樟醇制備乙酸芳樟酯的方法：中國,101209966[P].2006-12-18.

[6]杜宇,朱志慶.脫氫芳樟醇選擇性加氫合成芳樟醇[J].廣東化工,2009,37（3）：115-116.

[7]Birbiglia James A,Chase George O,Julius Galende.Teritary esters and preparation thereof：US,2797235[P].1954-09-01.[8]Faleeva L,Sidorov I,Keller G.Preparation of linalyl acetate from dahydrolinalyl acetate[J].Maslo-Zhir Prom-st.1975（7）：32-34.

[9]G D Yadav,M B Thathagar.Esterification of maleic acid with ethanol over cation-exchange resin catalysts[J].Reactive&Functional Polymers,2002,52：99-110.

Synthesis of Dehydrolinalyl Acetate with Catalyst of Strong Acidic Cation Exchange Resin

Wang Leijun,Zhu Zhiqing,Lv Zihong
（Institute of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237）

Dehydrolinalinalyl acetate was synthesized from dehydrolinalool and acetic anhydride by direct esterification using strong acid cation-exchange resin as a catalyst.The influence of reaction conditions,dosage of catalyst and the handling of catalyst were discussed.Under proper synthesis conditions as follow：the molar ratio of alcohol to anhydride was 1：1.2,reaction temperature was 80℃,reaction time was 3.5 h and catalyst loading was 5%,the reaction conversion and the selectivity was higher than 80%and 90%,respectively.

dehydrolinalyl acetate;strong acid cation-exchange resin;esterification

TQ245.2+4

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0006

2010-08-13