鐿銪共摻硅酸鹽玻璃光致發光譜及上轉換分析

杜 木,程世紅,張 麗

(遼寧師范大學物理與電子技術學院,遼寧大連116029)

鐿銪共摻硅酸鹽玻璃光致發光譜及上轉換分析

杜 木,程世紅,張 麗

(遼寧師范大學物理與電子技術學院,遼寧大連116029)

用燒結法制備了鐿銪共摻硅酸鹽玻璃系列樣品.測量了樣品在978 nm半導體激光器泵浦時光致發光譜,討論了上轉換機制.結果表明:隨著鐿、銪離子濃度的增加,銪在694 nm紅光波段光譜強度增強.鐿銪離子之間能量傳遞主要通過合作上轉換完成.

鐿銪共摻硅酸鹽玻璃;光致發光譜;合作上轉換

1 引 言

稀土元素是指化學周期表中第ⅢB族的15個鑭系元素,鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥,以及物理化學性質與它們非常相似的鈧和釔,計17個.稀土元素有著獨特的物理化學性質,在發光材料、永磁材料、陶瓷材料、超磁致伸縮材料、巨磁阻材料、光致冷材料和磁光存儲材料等新材料領域得到非常廣泛的應用,被稱為“21世紀的材料”[1-2].例如在光學領域,摻鈥激光器[3]、摻鉺光纖放大器[4]和摻釹靈敏高溫傳感器[5]等為科技發展做出重要貢獻.

本文主要介紹了稀土元素鐿銪共摻硅酸鹽玻璃系列樣品的制備工藝、光致發光譜測量和上轉換機制分析.由于Eu3+的5D0→7FJ(J=0～6)的能級間距遠大于5DJ+1→5DJ(J=0～3)的間距,因此5DJ間以多聲子弛豫過程為主,而5D0→7FJ躍遷是主要的輻射行為,是一種較好的發光材料[6-7].并且,5D0→7FJ的躍遷特征和Eu3+附近局域環境存在很強的關聯,故Eu3+又可作為探針研究微觀結構.因此,需要對銪深入研究,讓大學生了解和學習稀土摻雜材料的制備、光譜測量以及發光機理分析等相關知識,培養他們的創新精神和獨立工作能力.研究結果表明:銪692 nm光譜強度隨鐿和銪離子的濃度增加而明顯增強;鐿銪之間能量傳遞主要是合作上轉換效應導致的Eu3+上轉換發射.

2 樣品制備

用高溫固相燒結法制備了Yb3+∶Eu3+共摻硅酸鹽玻璃系列樣品.玻璃基質的主要成分為m(SiO2)∶m(B2O3)∶m(Na2O)∶m(BaO)= 65.6∶14.5∶16.8∶3.1,并摻雜了0.1%, 0.3%,0.5%濃度的Yb3+(Yb2O3);對應每種摻鐿系列又分別摻入0.1%,0.3%,0.5%濃度的Eu3+(Eu2O3).將按物質的量比稱重的化學試劑原材料在研缽中研磨成細粉,攪拌均勻,裝入50 mL剛玉坩堝并敦實,放入硅鉬高溫爐1 450℃下加熱30 min,在600℃時退火2 h,然后自然冷卻到室溫.切割、拋光后獲得φ30 mm×3 mm大小的體塊Yb3+∶Eu3+共摻硅酸鹽玻璃,共9個樣品.由于碳酸鈉和硼酸高溫下易揮發,各自多加15%和20%[8].

3 鐿銪共摻硅酸鹽玻璃光致發光譜

鐿銪共摻硅酸鹽玻璃上轉換光致發光譜測量系統如圖1所示.泵浦源為980 nm,2.0 W半導體激光器.泵浦激光束由會聚透鏡L1聚焦,以適當角度照射樣品端面.熒光譜由透鏡L2收集后,經327 Hz光學斬波器調制,進入單光柵單色儀入射狹縫.單色儀出射狹縫耦合光電倍增管探測光譜強度.電信號被鎖相放大增強后,送入計算機進行數據記錄和處理.測量在室溫下進行.

圖2是摻鐿濃度同為0.1%,摻銪濃度分別為0.1%,0.3%,0.5%的3個鐿銪共摻硅酸鹽玻璃樣品在978 nm半導體激光器泵浦下紅光波段的光致發光譜.可以看出,3個波形基本相似,峰值波長為694 nm,且隨摻銪濃度提高,細微地向長波方向紅移.從圖2可知,光譜強度隨摻銪濃度的增加而明顯增強.

圖1 光致發光譜檢測光路

圖2 摻鐿0.1%不同摻銪濃度的鐿銪共摻硅酸鹽玻璃樣品光致發光譜

圖3是摻鐿濃度同為0.3%,摻銪濃度分別為0.1%,0.3%,0.5%的3個鐿銪共摻硅酸鹽玻璃樣品,仍然由978 nm激光器泵浦的光致發光譜.與圖2比較可以看到,波形相似,峰值波長相同,但光譜強度不僅隨摻銪濃度提高而增強,并且隨著摻鐿濃度,光譜強度也有明顯改善.然而,當摻鐿雜濃度進一步提高時,如摻鐿濃度同為0.5%,摻銪濃度仍為0.1%,0.3%,0.5%,光譜增強明顯減緩,有飽和的趨勢,如圖4所示.因此鐿銪摻雜濃度應存在一個優化的比例.

圖3 摻鐿0.3%不同摻銪濃度的鐿銪共摻硅酸鹽玻璃樣品光致發光譜

圖4 摻鐿0.5%不同摻銪濃度的鐿銪共摻硅酸鹽玻璃樣品光致發光譜

4 鐿銪共摻硅酸鹽玻璃上轉換分析

從圖2～4可知,光致發光譜的峰值波長均為694 nm左右,屬于上轉換發光,即長波長(低光子能量)光源照射樣品而獲得的短波長(高光子能量)光輻射.

圖5是Yb3+和Eu3+的能級簡圖、上轉換機制及躍遷過程.Yb3+對980 nm附近波段的吸收截面很大,當978 nm半導體激光器照射到鐿銪共摻硅酸鹽玻璃樣品時,鐿離子吸收了絕大部分泵浦能量,從基態2F7/2到達2F5/2激發態,即

圖5 鐿銪離子能級及躍遷簡圖

同時,處于2F5/2能態Stark劈裂的下能級鐿離子,通過吸收聲子的能量,躍遷至2F5/2能態Stark劈裂的上能級[9].此刻,2個處于2F5/2能態Stark劈裂上能級的鐿離子回到基態2F7/2時,共同將能量傳遞給1個處于基態7F0的銪離子,產生合作上轉換(CUC)效應,使銪離子躍遷到5D2激發態,即

5D2能級上的銪離子無輻射躍遷至5D0能級,再回到低能態7F4,發射出強的694 nm紅光.

因此,鐿濃度適當增加,可提高泵浦效率;銪濃度適當增加,可提高合作上轉換效率.這2種方式都可以增強銪離子的上轉換發光強度.但鐿離子濃度太高,在一定的泵浦功率下,將出現飽和現象;銪濃度過高可能出現銪向鐿的下轉換能量傳遞.限于篇幅,不再深入討論.

5 結 論

使用高溫燒結法制備了鐿銪共摻硅酸鹽玻璃系列樣品.在978 nm半導體激光器泵浦下,測量了樣品的光致發光譜,討論分析了上轉換機制.三價銪離子694 nm波段光譜強度隨鐿銪摻雜濃度提高而增強,但隨鐿銪濃度增加升幅減緩.鐿銪之間的能量傳遞主要通過合作上轉換效應,導致三價銪離子發射強的上轉換紅光.

[1] 鄭子樵,李紅英.稀土功能材料[M].北京:化學工業出版社,2003:1-3.

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[5] Li C R,Li S F,Dong B,et al.Significant temperature effects on up-conversion emissions of Nd3+∶Er3+∶Yb3+co-doped borosilicate glass and its thermometric application[J].Sensors and Actuators B—Chemical,2008,134(8):313-316.

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Photoluminescence spectra and up-conversion analysis of Yb3+∶Eu3+co-doped silicate glasses

DU Mu,CHENG Shi-hong,ZHANG Li
(College of Physics and Electronic Technology,Liaoning Normal University,Dalian 116029,China)

A series of Yb3+∶Eu3+co-doped silicate glasses have been prepared by high-temperature melting.The photoluminescence(PL)spectra of the samples are measured(excited with a 978 nm semiconductor laser),and up-conversion mechanism is discussed.The results show that the PL intensity of Eu3+ions at 694 nm enhances with increasing Yb3+,Eu3+concentration.The energy transfer between Yb3+and Eu3+ions is achieved mainly through the cooperative up-conversion.

Yb3+∶Eu3+co-doped silicate glass;photoluminescence spectrum;cooperative upconversion

O493.3;O614.33

A

1005-4642(2010)02-0008-03

[責任編輯:任德香]

2009-08-05;修改日期:2009-12-16

遼寧省科技廳項目(No.20062137)

杜 木(1962-),男,遼寧大連人,遼寧師范大學物理與電子技術學院實驗師,學士,主要從事電子測量和稀土發光研究.