不同形貌CuxCd1-xS光催化劑光腐蝕性能差異研究

崔恩田 呂功煊

(中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，蘭州 730000)

不同形貌CuxCd1-xS光催化劑光腐蝕性能差異研究

崔恩田 呂功煊＊

(中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，蘭州 730000)

利用溶劑熱法和水熱法，合成出不同形貌的CuxCd1-xS光催化劑，并考察了它們的抗光腐蝕性能。熒光實驗表明適量的銅摻雜取代后得到的CuxCd1-xS晶體具有良好的光生電子-空穴對的分離性能,有利于光生載流子的快速轉移；不同形貌是導致樣品抗光腐蝕性能不同的重要原因；此外銅摻雜量和晶體結晶度都對催化劑光腐蝕性能有重要影響。

光催化；硫化物；光腐蝕；形貌；結晶度

0 引 言

近年來，半導體光催化劑因其在光催化制氫及環境凈化等多領域的潛在應用價值而備受關注。影響光催化劑太陽能利用效率的因素主要為兩個方面：一是半導體催化劑光生載流子的復合率高，導致量子效率較低；二是大多數穩定半導體光催化劑的光吸收波長范圍窄，主要吸收區位于紫外范圍，而紫外區光能量僅占輻照到地表太陽能總量的5%。CdS半導體的能隙僅有2.3 eV，在可見光區域有比較強的吸收，其導帶和價帶位置也適合于水分解。然而，文獻報道CdS在光催化反應過程中易發生光腐蝕，Gr?tzel等[1]曾發現 CdS可被光生空穴(h+)所氧化導致光腐蝕(2h++CdS→Cd2++S)，或在反應過程中與氧反應發生氧化導致光腐蝕：

CdS+4h++2H2O+O2→Cd2++SO42-+4H+光腐蝕的發生導致催化劑穩定性差。

近年來的研究發現，通過制備化學的改進，可顯著提高硫化物等催化劑的穩定性，抑制光腐蝕，如與其它半導體復合[2-11]、與大介孔物質嵌合[12-13]、與聚合物作用形成復合催化劑[14-15]及開發替代材料[16-17]等。例如Yamada等[14]報道在TiO2納米薄片包裹的CdS電極表面分別包裹聚二烯丙基二甲基氨和聚乙烯亞胺，可有效抑制CdS的光腐蝕；Lee等[15]制備的CdS(bulk)/TiO2在Na2S/Na2SO3溶液中表現出較好的抗光腐蝕性能；Yoshida小組[12]將納米CdS鑲嵌在ETS-4沸石納米微孔中，發現ETS-4沸石包裹的半導體催化劑的抗光腐蝕性能有明顯改善。盡管目前在改善CdS抗光腐蝕性能方面取得了一定的成果，但上述方法都局限于對CdS表面進行修飾改性，而從其本身結構出發對其光腐蝕性能進行研究的報道卻很少。目前大量研究表明半導體催化劑的形貌對其催化活性和抗光腐蝕性能具有重要影響。此外，本征半導體的導電能力很低，導致光生電子大量堆集，這也是導致其極易發生光腐蝕的一個重要原因。如果對其摻入微量合適的金屬離子，并且以適合的晶體形貌存在，所形成的摻雜半導體的導電性能將大大增強[18]，可有效提高其抗光腐蝕性能。因此，本工作通過可控制備方法合成得到不同形貌的銅摻雜CdS半導體光催化劑，并研究了形貌差異對其抗腐蝕和光催化性能的影響。結果表明，通過適當摻雜可以顯著提高材料抵御光腐蝕的能力。

1 實驗部分

1.1 試劑、儀器及測試條件

水合硫酸鎘(3CdSO4·8H2O)，水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)，磷酸二氫鉀(KH2PO4)和巰基乙酸(HSCH2COOH)均為分析純，使用前未做進一步處理。掃描電鏡(SEM)在日本JEOL公司JEM-2010F掃描電子顯微鏡上測得(加速電壓為20 kV)；粉晶衍射(XRD)測試采用Rigaku的D/max-2200型X射線衍射儀(Cu Kα 線，λ=0.154 06 nm，管壓 40 kV，管流30 mA，掃描速度 3.5°·min-1，步寬 0.016 7°，掃描范圍 2θ為 10°～70°, 采用系統自帶的固體探測器)；熒光激發與發射光譜于室溫下在Hitachi F-4500型熒光光度計上測得；UV-Vis漫反射在日本島津公司UV-VIS 2501PC紫外-光譜儀器上測得。

1.2 不同形貌光催化劑制備

純CdS樣品：分別稱取水合硫酸鎘1 g和磷酸二氫鉀1 g，溶于40 mL乙醇水溶液(50vol%)中，攪拌，逐滴加入0.8 mL巰基乙酸，充分攪拌后轉移至反應釜中，150℃繼續反應10 h，自然冷至，分離，經蒸餾水和無水乙醇充分洗滌后在60℃下干燥12 h。

Cu0.05Cd0.95S 立方棒的制備： 分別稱取水合硫酸鎘1 g，硫酸銅50 mg和磷酸二氫鉀1 g，溶于40 mL乙醇水溶液(50 vol%)中，攪拌并逐滴加入0.8 mL巰基乙酸，充分攪拌后轉移至反應釜中，180℃繼續反應72 h，自然冷至室溫，分離，經蒸餾水和無水乙醇充分洗滌后在60℃下干燥12 h，所得樣品記作A。

Cu0.001Cd0.999S 顆粒的制備：分別稱取水合硫酸鎘1 g，硫酸銅1 mg和磷酸二氫鉀1 g，溶于40 mL乙醇水溶液(50vol%)中，攪拌并逐滴加入0.8 mL巰基乙酸，充分攪拌后轉移至反應釜中，210℃繼續反應72 h，自然冷至室溫，分離，經蒸餾水和無水乙醇充分洗滌后在60℃下干燥12 h，所得樣品記作B。

Cu0.001Cd0.999S 棒狀物的制備：分別稱取水合硫酸鎘 1 g，硫酸銅 1 mg和 PVP100 mg，溶于 40 mL蒸餾水中，攪拌并逐滴加入0.4 mL巰基乙酸，充分攪拌后按以下步驟處理：80℃(12 h)→150℃(3 h)→80℃(3 h)→150℃(5 h)→80℃(12 h)，然后移至反應釜中，150℃繼續反應10 h，自然冷至室溫，分離，經蒸餾水和無水乙醇充分洗滌后在60℃下干燥12 h，所得樣品記作C。

1.3 光腐蝕分析實驗

光腐蝕實驗是在帶有平面窗口并配有隔絕空氣的膠膜的石英瓶中進行的：準確稱取所得催化劑樣品100 mg，放入盛有70%甲醇水溶液的反應瓶中，充分攪拌，通入氮氣30 min驅除反應體系中的氧氣，光照反應一定時間后過濾，向濾液中加入40 mL Na2S(0.1 mol·L-1)水溶液，充分反應后，分離，干燥，稱量，得光腐蝕量(PCA，mg)。改變光照時間，重復上述實驗，可以得到不同照射時間下光腐蝕量。

1.4 光催化活性實驗

光催化活性實驗是在一個約160 mL有平面光窗口Pyrex燒瓶中進行，光源為250W氙燈，并配有一400 nm的截止濾光片。瓶口用硅橡膠密封，反應氣相產物通過此隔膜間隙取樣分析。反應溶液體積為100 mL，反應介質為70vol%乙醇水溶液，催化劑用量為100 mg，反應前用超聲波分散催化劑，并通高純氮氣吹掃30 min。反應在室溫下進行，并用電磁攪拌保持懸浮狀態。反應氣相產物氫用GC-8800氣相色譜儀分析。

2 結果與討論

2.1 CuxCd1-xS光催化劑的形貌控制合成

我們首先考察了銅摻雜量和制備條件對CuxCd1-xS光催化劑形貌的影響。在相同的制備條件下合成得到了不同摻雜量的產物，如圖所示1，銅的摻雜量為0.1%時(圖1A)，所得產物絕大部分呈棒狀(形貌規整性較差)，隨著摻雜量的增加，棒狀物越來越少直至完全消失，而產物中得到的不規則顆粒越來越多。當摻雜量增加到1%時，只得到不規則的塊狀產物。結果表明：如果將銅的摻雜量保持在某一范圍內(如≤5%),在相同的制備條件下，Cu2+摻雜量越大，產物的形貌越難控制。為進一步研究催化劑制備化學的影響因素，本文探討了制備溫度對其形貌的影響。以Cu0.05Cd0.95S樣品為例，我們固定反應時間(24 h)和礦化劑種類(KH2PO4)，通過改變反應溫度制備得到了具有不同形貌的摻雜產物，如圖2所示，溫度過低或過高都不利于規則形貌的形成，僅在180℃時產物(圖2D)的規整性最好，這是因為溫度過高或過低都不利于Cu2+的吸附，而摻雜離子的穩定吸附是摻雜產物形成規則形貌的必要條件之一[19]，因此，只有在適宜的溫度下，才會形成規則的形貌。制備時間對摻雜產物形貌的影響如圖3所示。結果表明，與制備溫度相比，制備時間對摻雜產物形貌的影響相對較弱，圖3A中棒狀產物居多但其尺寸分布極為不均(大部分棒的長度L＜2 μm以下)，而圖3B中樣品呈規則棒狀(L≥5 μm)，由此可知隨著制備時間的增加，對摻雜產物的形貌沒有大的影響，但可導致產物尺寸的增加，并顯著改善產物的規整性，這可能是奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)機制作用的結果。因此，摻雜量和制備溫度是影響摻雜產物形貌的主要因素。

2.2 催化劑組成與結構分析

基于上述認識，我們在最佳水熱條件下制備得到一系列具有一定形貌的摻雜產物，如圖4所示。樣品A呈規則的立方棒狀結構，其平均直徑為100 nm。而樣品C為圓棒狀納米結構，其平均直徑為200 nm。而樣品B則呈不規則顆粒狀，且顆粒粒徑約在13 μm。反映出礦化劑的種類以及反應溫度和時間都對反應產物的形貌以及尺寸具有重要影響。雖然樣品B的摻雜量要遠遠小于樣品A，但升高溫度使產物由規則的立方棒狀轉變成不規則的顆粒，這說明與摻雜量對產物形貌的影響相比，反應溫度的影響更顯著。圖4D比較了純CdS和樣品C，可以看出經過前處理得到的樣品C具有良好的結晶性，文獻報道CdS的光腐蝕程度隨晶體結晶度的提高而降低[10]，這說明通過改變制備方法提高產物結晶度，進而改善催化劑的反應活性的方法是可行的。催化劑的晶型對其抗腐蝕性能有很大影響，纖維鋅礦結構的六方晶CdS有較好的穩定性[20],通過與標準XRD譜(PDF#77-2306)對照可知產物C是六方晶型。

從圖4可知該制備條件下得到的不摻雜的CdS樣品 CdS 是典型的六方晶 CdS(2θ=24.8°，26.5°，28.2°)，且衍射峰基本沒有變化，即銅的摻雜并沒有顯著的改變CdS的原有晶型，考慮到產物C中銅的摻雜量僅為0.1%，且Cu2+的離子半徑為0.072 nm，而Cd2+的離子半徑為0.096 nm，因此，可以認為晶體中的部分 Cd2+被Cu2+所取代[21]；由圖5可知所得樣品A中既有CdS又有CuS，結合圖3結果可以認為，對CdS而言，存在一最佳摻雜量閾值，當摻雜量大于最佳摻雜量時，多余的銅以CuS形式聚集，此時CuS成典型正交晶型。圖3中衍射峰強且尖銳說明樣品A和C的結晶度很高。

為研究摻雜后催化劑的光吸收范圍的變化，我們對其進行了UV-Vis漫反射表征，如圖6所示。與未摻雜CdS相比，樣品A與樣品C的吸收峰發生紅移，這可能是奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)機制作用的結果。在一定范圍內，受熟化作用影響,大顆粒不斷吞并小顆粒而長大，使得顆粒尺寸逐漸增大，而帶隙能的高低與顆粒的粒徑成反比，即粒徑越大帶隙能越低[22]，所以樣品吸收峰紅移；樣品B的摻雜量與樣品C的摻雜量相同，但其吸收峰發生藍移，這可能是量子限閾效應和結晶度差異綜合作用的結果。樣品B的三維尺寸引起能級離散，進而導致帶隙展寬及吸收邊的藍移，同時在λ＞550 nm，樣品A的吸光能力要高于樣品C的吸光能力，這歸因于在樣品A表面覆蓋的CuS層(CuS的帶隙為1.2 eV，在可見光區有強吸收)。

表1 樣品A的EDS分析結果Table 1 EDS analysis of sample A

半導體材料的發光性質取決于材料的表面態、表面鈍化程度及粒子尺寸分布等因素[23]。圖7中只有樣品C的熒光強度高于未摻雜CdS，這應該是樣品結晶度與摻雜銅的綜合作用的結果。銅有熒光猝滅作用，銅的摻雜會導致樣品熒光強度的降低，且原則上摻雜的量越大，其猝滅作用越明顯，即樣品熒光強度越低，但CuS也有熒光發射，且發射峰位置與CdS的發射峰位置很相近(分別為480 nm和486 nm)，因此，我們看到Cu0.05Cd0.95S的熒光強度要大于Cu0.01Cd0.99S的樣品的熒光強度。樣品C與未摻雜CdS的光致發光譜峰的位置基本相同，說明摻雜量較小時，摻雜的銅沒有對CdS的能帶結構產生顯著影響,這與XRD測定的結果一致。樣品C熒光強度要高于樣品B的熒光強度，這是因為雖然兩者的摻雜量一樣，但樣品C的結晶度好，其熒光強度反而會有所增強。未摻雜CdS也有好的結晶性，其PL強度卻比樣品C的低，這說明適量的銅的摻雜有利于光生電子-空穴對的激發產生和分離。

2.3 光催化劑光腐蝕性能

我們考察了摻雜量以及催化劑形貌對CdS光催化劑光腐蝕性能的影響。通過光腐蝕實驗可知在相同的光照時間內，銅摻雜的CdS晶體其平均光腐蝕速率與未摻雜的CdS晶體的平均光腐蝕速率相比有顯著的降低，如表2所示，其原因可能是：(1)本征半導體中載流子數目極少，導電能力很低，易造成光生電子的積聚，導致CdS易發生光腐蝕反應：CdS+2e-→Cd+S2-，而摻加入Cu2+后形成的CuS具有良好的導電性能，有利于光生電子的快速轉移，可有效地提高催化劑的抗腐蝕能力；(2)CdS抗腐蝕性能與其晶體結晶度密切相關，且其光腐蝕程度隨晶體結晶度的提高而降低[10]，XRD分析表明樣品A和C都有很好的結晶性，因此，它們具有較好的抗腐蝕性能；(3)文獻研究報道，通過對簡化的LCAO-DFTLDA(Linear Combination of Atomic Orbitals-Density functional theory-Local Density Approximation)模型計算得知具有纖維鋅礦結構的六方晶CdS有較好的穩定性[10,24]，這與實驗結果相吻合。在制備過程中，摻雜離子優先吸附在表面能大的晶面，阻止了晶體在該晶面上的進一步生長，進而使催化劑呈現特定的形貌。

表2 不同樣品光照不同時間的光腐蝕量Table2 Amount of photocorrosion(PCA,mg)of different samples with time

本文中Cu2+可能優先吸附在 (100)面，表現在XRD圖上即是樣品C(100)面的峰強要大于相應的未摻雜CdS(100)面的峰強；(100)面占優勢的樣品具有相對較好的耐腐蝕性能[25]，因此，樣品C表現出相對較好的抗腐蝕性，而在不同形貌樣品中(100)面所占的比例不同，因此，它們的抗光腐蝕性能有差異；(4)摻雜量對樣品抗腐蝕能力也有重要影響。過渡金屬離子摻雜的濃度一般存在一個最佳值,摻雜濃度較低時，捕獲電子或空穴的淺勢阱數量不夠，光生電子-空穴不能有效分離，摻雜濃度較高時，過渡金屬離子可能成為電子-空穴的復合中心，不利于光生載流子的分離。對CdS而言，當摻雜量大于最佳摻雜量時，多余的銅會以CuS形式聚集在晶體表面，對光生電子-空穴對的傳輸產生不利影響。

2.4 光催化劑析氫性能

由圖8可知在反應初始階段，樣品C的產氫量低于未摻雜CdS產氫量，即樣品C的產氫速率低于未摻雜CdS的產氫速率，但延長反應時間，樣品C光催化析氫速率的增加幅度明顯要高于未摻雜CdS析氫速率的增加幅度；當反應時間為5 h時，兩者的產氫速率基本相同(分別為 9.09 和 8.94 μmol·h-1)；此時即可認為銅物種改性的CdS催化劑樣品光催化析氫活性要高于未摻雜CdS的光催化析氫活性；反應8 h后，樣品C的總產氫量已經超過未摻雜CdS的總產氫量。我們認為在CdS光催化反應中存在一誘導期，在誘導階段受摻雜銅的影響，樣品表面羥基化過程速度較慢,從而導致其催化活性較低。相關文獻[26]報道，對于金屬離子負載型催化劑來說，金屬離子摻雜量小于最佳量時，摻雜離子起提供捕獲陷阱的作用，可以增強催化劑抑制電子-空穴對復合的能力，改善其光催化性能。樣品C中Cu2+取代了Cd2+的晶格位置形成Cd-S-Cu-S的形式存在，這有利于光生電子的快速轉移，降低了電子與空穴的復合幾率，可有效的提高其光催化析氫活性。延長反應時間，摻雜樣品的總產氫量相對較大，這是因為與未摻雜CdS相比，摻雜CdS的光腐蝕量相對較少,即單位質量的摻雜CdS的表觀光催化析氫活性較高。

另外催化劑的活性還取決于晶體表面積、顆粒大小以及其孔隙度以及體系氣氛等多種因素。與純CdS相比，樣品C的尺寸較大，相應的表面積較小，這可能也是造成其催化活性稍差的原因之一。

3 結 論

銅的摻雜可顯著改善CdS樣品的抗腐蝕能力。熒光實驗表明適量的銅摻雜取代后得到的CuxCd1-xS晶體具有良好的光生電子-空穴對的分離性能,有利于光生載流子的快速轉移;不同形貌是導致它們抗光腐蝕性能不同的重要原因;銅摻雜量對樣品抗腐蝕能力也有重要影響，摻雜量大于最佳摻雜量對光生電子-空穴對的傳輸會產生不利影響。因此在適量摻雜的前提下，改變CdS的形貌可顯著改善其抗腐蝕性能，且對催化活性不會有大的影響。

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Resistance Difference to Photocorrosion of CuxCd1-xS Photocatalysts with Various Morphologies

CUI En-Tian LU Gong-Xuan＊
(State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Lanzhou 730000)

Different morphologies CuxCd1-xS photocatalysts were prepared by solvent-thermal and hydrothermal method,and their resistance to photocorrosion was investigated.The photoluminescence results show that Cu doping produces CuxCd1-xS and enhances the electron-hole separation and transfers of those excited charges.The different morphologies of CuxCd1-xS attribute to different resistance to photocorrsion.The doping amount of copper and the degree of crystallinity of the samples affect their photocorrosion resistance significantly.

photocatalysis;sulfide;photocorrosion;morphology;crystallinity degree

O614.24+2

A

1001-4861(2010)12-2143-07

2010-06-22。收修改稿日期：2010-09-02。

科技部973(No.2007CB613305,2009CB22003和2009AA05Z117),中科院太陽能行動計劃KGCX2-YW-390-1和KGCV2-YW-390-3資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：gxlu@lzb.ac.cn

崔恩田，男，26歲，研究生；研究方向：光催化制氫。