丙烯酸與臭氧反應機理的量子化學研究

楊 靜

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

1 引言

臭氧（O3）存在于地球大氣的對流層和平流層中，而對流層中的臭氧對人類和生物環境都是有害的，但其含量甚微。90%的臭氧集中在平流層里，形成了一道天然的屏障，有效地吸收了對生態系統有害的紫外線，從而保護了地球上的生命?，F代工業的發展對臭氧造成了很大的危害，臭氧層被大量耗損后，其吸收紫外線的能力將大大減弱，導致到達地面的紫外線明顯增加，對陸地生態環境和人類極為不利，因此人類社會開始廣泛關注臭氧被損耗的問題[1，2]。

臭氧是一種強氧化劑，能與許多化學物質反應。在大氣平流層中，目前認識到的直接損耗臭氧的物質主要有自由基和活性小分子[3]，例如鹵代烴類[4]、ClOX、BrOX、HOX及氮氧化合物NOX等[5]。另外，不飽和烴類化合物也在臭氧化反應中占有重要地位[6]，而且對于不飽和烴類的研究也是臭氧化反應的研究熱點。于1855年，舒貝因首次研究了含臭氧的空氣對乙烯等有機化合物的作用后，Herries C從1901年開始用了15年的時間對臭氧與有機化合物的加成產物分解進行了廣泛的研究[7]。其后許多科學家以 Criegee三步反應機理為核心對烯烴臭氧化反應中的臭氧化物生成機理進行了研究[8，9]。Cremer等人對臭氧化乙烯、臭氧化乙炔、臭氧化取代烴的反應機理，尤其是對反應過程中產生的中間體和主要臭氧化物進行了大量的實驗和理論研究。多數研究結果表明臭氧與不飽和烴有很強的反應活性[10，11]。在臭氧化過程中會產生氧羰基化合物，對于它們的分解機理Cremer等人也做了一定的研究[12]。OH自由基被廣泛應用于光化學氧化技術領域[13，14]，它能與水體中的有機污染物及大氣污染物進行徹底降解，同時實現零污染物、零廢物排放[15-17]。Kroll J.H等人推測了在臭氧化烯烴類的反應發生時多種產生OH自由基的反應通道，由此使得烯烴臭氧化反應得到了更廣泛的關注。

綜上所述對臭氧化反應的研究情況，盡管關于烯烴類化合物的臭氧化反應機理機理已有大量的理論和實驗研究，但對于羧基取代烯烴類化合物的臭氧化反應的研究還很不全面，對其反應的詳細反應機理研究更是十分有限。因此本文對大氣和環境科學中重要的分子（O3和 CH2CHCOOH）的結構和性質以及其反應機理進行了系統全面地研究，為保護大氣臭氧層提供了理論依據。

2 計算方法

首先在密度泛函理論[18，19]MPW1K/6-31+G(d，p)水平上，全參數分別優化了丙烯酸分子CH2CHCOOH與臭氧反應勢能面上各駐點的幾何構型和能量，并通過同一水平的振動頻率分析確認了穩定點和過渡態，并對主要進行研究的過渡態，從其惟一虛振動頻率模式的正負方向出發，獲得內稟反應坐標（IRC）計算，以判斷能量隨坐標的變化情況，證實了所得過渡態為連接相關的兩個能量最低點。對每一個駐點能量進行零點能校正，后又在同一基組上采用 MPWB1K，BHandHLYP兩種方法對反應勢能面上各駐點的構型及能量進行驗證，并對每一個駐點能量進行零點能校正，證實MPW1K方法的可靠性。所有這些計算都用Gaussian 03[20]程序包完成。臭氧與丙烯酸的反應體系圖如圖1所示。

圖1 丙烯酸與臭氧反應體系圖

3 結果與討論

圖 2給出了用三種方法 MPW1K，MPWB1K及BHandHLYP在 6-31+G(d，p)基組下優化的丙烯酸分子CH2CHCOOH與臭氧分子O3反應勢能面上各駐點的幾何構型及相應的結構參數。經比較發現：三者優化的結果相似程度很高，證實了MPW1K方法的可靠性。以下關于結構參數討論，均為MPW1K/6-31+G(d，p)計算水平的結果。

3.1 反應過程中各可能駐點的幾何構型

從圖 2中優化出來的穩定體和過渡態的結構參數可以看出，丙烯酸與臭氧反應時，臭氧的兩個端位氧原子進攻丙烯酸的雙鍵，進行環加成反應，形成一個環形加成產物即主要臭氧化物。主要臭氧化物再經過氧氧鍵和碳碳雙鍵同時斷裂的過渡態進行后續反應。

3.1.1 主要臭氧化物的分解

主要臭氧化物4中，C1-C2鍵長由反應物R1中丙烯酸（分子2）中的1.326?增加到1.535?，∠C1C9C10由125.8°減少到 113.4°，二面角∠C2C1O10O11由 180.0°變到-154.0°，轉化為非平面結構。這主要是由于 C1、C2兩原子的雜化軌道發生變化所致，在丙烯酸中C1、C2兩原子都采取sp2雜化，形成主要臭氧化物后則采取sp3雜化，使分子4呈現空間立體結構，相應鍵長都有所增加。O6-O7之間鍵長比反應物R1中游離的臭氧中的增加 0.137?，變化甚微，但∠C5C6C7由114.7°減少為 102.4°。分子 22中，C1-C2鍵長由反應物 R2中丙烯酸中的 1.327?增加到 1.542?，∠C1C2C9由 125.38°減少到 111.9°，二面角∠C1C2O10O11由-36.97°變到-127.2°，此變化發生在臭氧O3的兩個端位氧原子進攻丙烯酸的雙鍵進行環加成反應過程中，雙鍵碳原子的雜化形式發生了變化，使主要臭氧化物呈現空間立體構型。主要臭氧化物的C-C之間鍵長比反應物R1中游離的臭氧中的增加0.146?，變化也不大，∠C5C6C7由114.7°減少為101.8°。主要臭氧化物4，主要臭氧化物22經過斷裂方式相似的過渡態TS5和TS23都能生成H2COO自由基7。TS5中O7-C1原子間鍵長由主要臭氧化物4中的1.412?縮短為1.244?，使O5-O6間作用力增強（O5-O6原子間鍵長由1.394?縮短為1.289?），C2-C1原子間鍵長由主要臭氧化物 4中的 1.535?增加為1.967?，使C2-C1間作用力減弱，發生O7-O6原子間鍵和C2-C1原子間鍵的同時斷裂。TS23中發生類似的構型變化。

主要臭氧化物4還可經過C1-C2鍵、O5-O6鍵同時斷裂的過渡態TS15生成HOOCHCOO自由基，主要臭氧化物22也可經過 C1-C2鍵、O5-O4鍵同時斷裂的過渡態 TS25生成HOOCHCOO自由基。

3.1.2 羰基自由基的分支反應

H2COO自由基7有兩種可能的反應通道，一種為經過過渡態 TS8，氧氧鍵長拉長，氧碳鍵長縮短，出現呈三元環趨勢，形成最終產物 P9；另一種為經過過渡態 TS10，終端O原子進攻分子中與其同側H，終端氧原子與其相鄰氧原子間距拉長，出現呈四元環趨勢，破壞了7中的穩定結構。H2COO分子 8為非平面結構，C1-O3鍵長、C2-O3鍵長均比主要臭氧化物4中有所縮短，其中O2、C1含單電子趨向于在O3、O2、C1間形成共軛效應，使分子結構更趨向于穩定。

圖2 MPW1K/6-31+G(d，p)、MPWB1K/6-31+G(d，p)和BHandHLYP/6-31+G(d，p)水平下優化反應中所有駐點的幾何結構參數

HOOCHCOO自由基有順反兩種構型，17為反式，26為順式，二者為平面結構，分子對稱性均屬于CS型。17中C1-C5間鍵長為1.473?，C5-O7間鍵長為1.247?，O7-O8間鍵長為1.311?，C5-O7間鍵長比主要臭氧化物4中有所縮短，使得C5-O7間作用力增強，增加了17構型的穩定性。26中出現同樣的變化，C1-C5間鍵長為1.505 ?，C5-O7間鍵長為1.242 ?，O7-O8間鍵長為1.353?，相應鍵長均比主要臭氧化物22中有所縮短，使得C5-O7間作用力和O7-O8間作用力均增強，增加了26構型的穩定性。

17有一種可能的反應通道，即經過過渡態TS18，O8進攻距離最近的 H6，與H6的距離明顯縮短，由2.437?縮短為 1.241?，形成四元環的過渡態，生成產物 P19。26也有一種可能的反應通道，其經過的過渡態TS27為六元環，O8進攻H6，其間距由1.545?縮短為1.172?。

3.1.3 羥基自由基的產生

在11、28中均含有HOOC基團，易發生O-O原子之間鍵的斷裂，分解出OH自由基。其中TS12中O2-O3原子鍵長由11中的1.431?增加到1.639?， TS29中O2-O3原子鍵長由28中的1.406?增加到1.597 ?，出現明顯的斷裂趨勢，分別生成最終產物P13、P14及P30、P14。

3.2 反應過程能量變化

圖3和圖4給出了反應過程中的反應勢能面，表征能量變化趨勢，所有能量均經過零點能校正，并以最初反應物的總能量為體系能量的零點，取各駐點的相對能量。由反應體系圖所示，R1與R2可沿多條反應途徑生成不同的產物，計算表明，臭氧與丙烯酸中的雙鍵進行加成反應的第一步為生成主要臭氧化物，分別經過相應的過渡態 TS3，TS21生成更穩定的主要臭氧化物4，22。經過過渡態TS3的路徑需跨越的反應勢壘為13.05 Kcal·mol-1，經過過渡態TS21的路徑需跨越的反應勢壘為20.69 Kcal·mol-1，說明臭氧與丙烯酸有一定的反應活性。圖3，4為反應過程中的反應勢能面。

圖3 在MPW1K/6-31+G(d，p)理論水平下反應路徑一中的各反應勢能面圖

圖4 在MPW1K/6-31+G(d，p)理論水平下反應路徑二中的各反應勢能面圖

生成產物P（9）的反應路徑：

第一條路徑由主要臭氧化物4開始，經過過渡態TS5，氧氧鍵、碳碳鍵同時斷裂，此步需跨越 26.98Kcal·mol-1的勢壘；第二條路徑由主要臭氧化物22開始，22需跨越的勢壘與5相近，為25.94Kcal·mol-1，二者都生成穩定的7，再經過渡態TS8，氧原子與碳原子成環生成三元環的最終產物P9。過渡態TS8中碳氧原子連接成環，相對能量升高，需跨越勢壘為6.54Kcal·mol-1。而三元環產物P9是穩定的，其能量較TS8低了很多，故TS8→9為強烈的放熱反應，放出50.03Kcal·mol-1的能量。經比較，兩路徑中由7→TS8→9需跨越的勢壘很低，且為強放熱反應，故生成P9的幾率都很高。

生成產物P（13+14）的反應路徑：

兩路徑中生成穩定體 7需跨越的勢壘相近，約為26Kcal·mol-1左右，反應不難進行。由穩定體7經過渡態TS10需跨越的勢壘為47.94Kcal·mol-1，較經TS8時需跨越的勢壘6.54Kcal·mol-1高很多，經比較過渡態TS8與TS10的相對能量，可知三元環的過渡態比四元環的過渡態穩定。穩定體11經過渡態 TS12時跨越勢壘為 3.16Kcal·mol-1，需跨越的勢壘很低，使反應步驟 TS12→13+14很容易進行，放出29.94Kcal·mol-1的能量，分離出最終產物P13和P14。

主要臭氧化物4，22還可經過相似的過渡態TS15，TS25生成HOOCHCOO自由基（帶羧基的氧羰基）17和26，二者互為順反異構，其中 17為 anti-HOOCHCOO，26為 syn-HOOCHCOO。HOOCHCOO自由基的生成路徑如下所示。

生成產物P（20）的反應路徑：

主要臭氧化物4經過渡態TS15，跨越30.02Kcal·mol-1的勢壘，生成反式氧羰基17，其相對能量為-44.14Kcal·mol-1。其反應勢壘大于4→TS5→7路徑需跨越的勢壘（26.98Kcal·mol-1），故經歷TS5的反應路徑為最可幾路徑。17為兩性離子，其中 O8帶單電子，容易吸引鄰近的氫原子，經四元環過渡態TS18，跨越 60.37Kcal·mol-1的勢壘，生成穩定體 19，放出51.62 Kcal·mol-1的能量。此過程經歷的過渡態TS18與TS10結構相似，但需跨越的勢壘相差10Kcal·mol-1。故3a路徑與2a路徑相比，2a路徑為最可幾路徑。

生成產物P（30+15）的反應路徑：

22經過渡態TS25，跨越30.62Kcal·mol-1的勢壘，生成順式的氧羰基26，其相對能量為-49.04 Kcal·mol-1。其反應勢壘比22→TS23→7路徑需跨越的勢壘高4.68Kcal·mol-1，故生成產物7的幾率要大于生成26的幾率。26經四元環過渡態TS27，跨越46.57Kcal·mol-1的勢壘，生成穩定體28，放出12.59Kcal·mol-1的能量。28中含有HOOC基團，不穩定，易經過O-O原子斷裂的過渡態TS29跨越4.43Kcal·mol-1的勢壘，生成更穩定的終產物 P30和 P15，此步驟放出29.02Kcal·mol-1的能量。此3b路徑與2b過程相比，2b路徑因其具有較低的反應勢壘，故發生的幾率相對較大。

比較上述反應途徑可知，可能生成產物9和13，14的反應勢壘比生成產物19，30的較低，對于互為順反異構的17和26，但經過過渡態進行后續反應時，26需跨越的勢壘較低，反應活性較高。對于反應初始物R1其最小能量途徑為R1→TS3→4→TS5→7→TS8→9，對于反應初始物R2其最小能量途徑為R2→TS21→22→TS23→7→TS8→9。

4 結論

采用密度泛函理論在 MPW1K/6-31+G(d，p) MPWB1K/6-31+G(d，p)和 BHandHLYP/6-31+G(d，p)水平上研究了丙烯酸分子CH2CHCOOH與臭氧O3分子的反應機理，通過丙烯酸和臭氧反應勢能面，可得出以下結論：

丙烯酸和臭氧反應符合Criegee反應機理，臭氧容易進攻丙烯酸中的雙鍵發生加成反應，生成穩定的環合主要臭氧化物，最初反應物R經過過渡態（分別為13.05Kcal·mol-1，20.69Kcal·mol-1）可生成穩定的主要臭氧化物，說明二者具有一定的反應活性。

主要臭氧化物的分解有兩種可能的反應通道，4分解出羰基自由基，跨越的勢壘分別為 26.98Kcal·mol-1、30.02Kcal·mol-1，22 跨越的勢壘分別為 25.94Kcal·mol-1、30.62Kcal·mol-1。雖然跨越的勢壘相似，但4經過過渡態TS5生成羥基自由基7所跨越的勢壘較低，進行的幾率較大；22經過過渡態TS23生成羥基自由基7所跨越的勢壘較低，進行的幾率較大。

反應過程中的主要中間產物為羰基自由基，羰基自由基的分解為多通道反應，是研究重點。本反應路徑中共有3種羰基自由基生成，分別為7、17和26。7有兩種可能的反應路徑，通過比較可知，羰基自由基7的異構化過程最易進行，確定為最小能量途徑。