LDA和GGA泛函優化銳鈦礦相TiO2結構比較

琚行松，趙紅麗,2

（1.唐山師范學院 化工新材料與技術研究所，河北 唐山 063000；2.唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

1 引言

自從2001年Asahi等人[1]發現N摻雜導致銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度變窄，吸收峰紅移效應從而具有可見光催化活性后，第二代摻雜型TiO2光催化劑開始為研究者所廣泛關注，并采用第一性原理的密度泛函理論（DFT）來研究摻雜TiO2的可見光催化原理[2]。為了獲得精確度高、結果可靠的計算方法，普遍采用晶格結構參數已知的純銳鈦礦相 TiO2作為評價基準[3,4]。本文采用 LDA（包括 CA-PZ）、GGA（包括PW91、PBE、RPBE和WC）泛函優化銳鈦礦相TiO2結構，并與實驗值[5]作比照，以比較這些泛函優化銳鈦礦相 TiO2結構時的精確度、可靠性和效率。

2 模型與方法

圖1 銳鈦礦相TiO2正格矢晶胞模型示意圖

銳鈦礦相TiO2晶體屬四方晶系，空間群為I41/Pamd，其正格矢晶胞模型如圖1所示。銳鈦礦相TiO2的一個原胞中含有兩個Ti 原子和四個O 原子，其中O 的位置只與一個內部坐標u有關，兩種原子的坐標分別為Ti(0, 0, 0)和O(0,0, u)。銳鈦礦相TiO2中存在兩種不同的Ti-O鍵長：deq和dap，兩個短鍵之間（Ti-O-Ti）的角度為2θ，晶軸a=b，晶角α=β=γ=90°。定晶軸 a=b，晶角α=β=γ=90°；平面截斷能設為Ecutoff=380.0eV，使能量收斂至5.0×10-6eV/atom以內，原子受力不超過0.01eV/?，最大張力不超過0.02GPa，原子最大位移不超過5.0×10-4?，第一布里淵區k_points設置為7×7×3，自洽場的收斂標準設置為5×10-7eV/atom；O和Ti的贗勢文件分別為 O_00PBE.usp和Ti_00PBE.usp。為了考察贗勢的選取對計算結果的影響，采用WC泛函時將O和Ti的贗勢文件分別選取為O_00.usp和Ti_00.usp，并記作WC*。所有計算均在倒易空間中進行。

3 結果與討論

3.1 結構參數比較

銳鈦礦相 TiO2的結構優化采用 Accelrys 公司開發的Materials Studio 中CASTEP 模塊[6]。CASTEP 是一個基于密度泛函方法的從頭算量子力學程序，它利用總能量平面波贗勢方法，將離子勢用贗勢代替，電子波函數通過平面波基組展開，電子-電子相互作用的交換關聯能采用諸如LDA（如CA-PZ）、GGA（如 PW91、PBE、RPBE 和 WC）、HF、HF-LDA、sX、sX-LDA、PBE0以及B3LYP等泛函進行校正[7]，其中LDA和GGA類型是目前應用較普遍的泛函。本文對LDA（包括CA-PZ）、GGA（包括PW91、PBE、RPBE和WC）泛函優化銳鈦礦相 TiO2結構進行比較，結構優化計算時固

經結構優化計算后的晶格參數比較如表1 所示。由表1可見，無論是平均偏差還是標準偏差均按 WC，WC*，LDA，PW91，PBE，RPBE的順序增大（LDA標準偏差比PW91略大幾可忽略），表明在優化銳鈦礦相TiO2時它們的可靠性依次降低。WC方法得到的結果偏差最小，最接近于真實晶體的情況。對于單項結構參數來說，PBE和PW91的優化結果非常相當，這和廣泛認為的PBE和PW91事實上的等價性一致[8,9]；但就反映各結構參數優化效果的平均偏差和標準偏差而言，PW91較 PBE具有一定的優勢。RPBE比PBE優化結果反而要差一些，這表明就結構參數的優化而言，RPBE并沒有對PBE做出更合理的修正，這或許是由于 RPBE 是特別用來提高 DFT 描述金屬表面吸附分子能量的泛函有關[10]。WC*較WC優化結果要差，表明改變的贗勢對優化結果沒有改進，默認超軟贗勢最適合WC泛函。LDA優化的結果較真實值普遍偏低，這和通常的認為一致。除了WC（包括WC*）外，GGA泛函優化的結果較真實值普遍偏高，而且優化的結果較LDA更偏離真實值。

表1 基于GGA的結構優化結果比較

3.2 優化過程比較

圖2為TiO2結構優化計算過程軌跡。由圖可見，LDA優化需要10次SCF循環，PW91為10次，PBE為12次，RPBE為14次，WC為9次，WC*為10次；優化過程由快到慢依次為WC，PW91（LDA，WC*），PBE，RPBE。

表2為由圖2得到的收斂性比較，表中的收斂性為對應的圖2中各收斂性的標準偏差，該標準偏差反映了結構優化過程中各收斂性判據指標的波動性，并反映優化效率。總體上看，WC方法的收斂性最好，其次分別為WC*（LDA），RPBE，PBE，PW91。這表明PBE和RPBE較PW91收斂性好，改進的RPBE較PBE收斂性好；從收斂過程看，LDA較GGA中的RPBE、PBE和PW91具有一定的優勢。

圖2 GGA泛函優化過程軌跡

表2 各種優化方法的收斂性比較

4 結論

采用 CASTEP軟件對 LDA（CA-PZ）泛函和 GGA泛函（包括 PW91、PBE、RPBE、WC）優化銳鈦礦相TiO2結構進行了比較，得到以下結論：

（1）WC泛函得到的結果偏差最小，最接近真實晶體的情況；其優化過程波動性最小，收斂最快、優化效率最高。

（2）LDA優化的結果較真實值普遍偏低，和通常的認為一致。

（3）除了 WC外，GGA泛函優化的結果較真實值普遍偏高，而且較LDA更偏離真實值，其優化過程收斂性和優化效率也不如LDA。