DTPA-MA/PVDF共混膜對Ni2+吸附性能的研究

張志輝，劉曉偉，宋來洲

（1.燕山大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2.唐山市豐南區(qū)環(huán)境保護(hù)局，河北 唐山 063300）

Ni2+是電鍍行業(yè)廢水中的重要污染物，易在生物體內(nèi)累積，能導(dǎo)致多種疾病發(fā)生和器官功能紊亂。目前，膜分離技術(shù)用于重金屬廢水的處理還僅局限于電滲析、反滲透和納濾膜等技術(shù)[1-3]，而這些技術(shù)卻受到預(yù)處理要求高、處理費(fèi)用昂貴等方面的限制。應(yīng)用廣泛的常規(guī)微濾膜，不能實(shí)現(xiàn)對水體中重金屬的去除，因此研發(fā)和應(yīng)用具有吸附容量高、吸附速度快、物理化學(xué)性能穩(wěn)定的新型微濾分離膜，是去除水體中重金屬離子的重要舉措。聚偏氟乙烯（PVDF）材質(zhì)分離膜具有耐污染性能好、抗化學(xué)藥劑氧化、對微生物穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用到廢水處理領(lǐng)域[4-6]，但常規(guī) PVDF分離膜不能實(shí)現(xiàn)對廢水中水溶性重金屬離子的去除。課題組將丙烯酸聚合物接枝和共混到 PVDF分離膜中[7，8]，實(shí)現(xiàn)了對水體中重金屬的有效去除，但其對絡(luò)合態(tài)重金屬去除不理想，從而限制了其應(yīng)用。若在PVDF分離膜中引入具有螯合配位作用的官能基團(tuán)，如乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA），使其與水體中的重金屬離子螯合配位形成多元環(huán)狀螯合物，可實(shí)現(xiàn)其對游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)重金屬污染物的去除[9-12]。本研究應(yīng)用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）和三聚氰胺（MA）的共價(jià)鍵合反應(yīng)，采用溶液共混和相轉(zhuǎn)移技術(shù)，制備了新型改性聚偏氟乙烯共混膜（DTPA-MA/PVDF），研究了DTPA-MA/PVDF共混膜對Ni2+的吸附性能，分析了其吸附Ni2+的熱力學(xué)和動力學(xué)特性，旨在為水環(huán)境中重金屬污染物的治理和資源化利用提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

聚偏氟乙烯（PVDF）是粉末狀的白色均聚物，結(jié)晶度為60～80%，相對密度為1.75～1.78 g/cm3。二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、三聚氰胺（MA）、二甲基亞砜 （DMSO）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等均為分析純試劑。

用分析純NiSO4配成1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)Ni2+儲備液，分別配制不同濃度的Ni2+溶液。DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+實(shí)驗(yàn)過程中溫度由數(shù)控超級低溫恒溫槽（SDC-6型）控制，吸附過程中溶液用HJ-5型多功能攪拌器攪拌，Ni2+濃度采用WFX-110原子吸收分光光度計(jì)測定。DTPA-MA/PVDF共混膜對Ni2+的吸附量為qt(qt=V×(C0-Ct)/A)，qt為t時(shí)刻共混膜的吸附量，mg/cm2；C0為初始溶液中Ni2+的濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻溶液中Ni2+的濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；A為共混膜與溶液的接觸面積，cm2。

1.2 DTPA-MA/PVDF共混膜的制備與表征

準(zhǔn)確稱取DTPA 1.5 g、MA 1.44 g溶于30 mL DMSO中，180 ℃下發(fā)生共價(jià)鍵合反應(yīng)，待二者充分反應(yīng)后加入 5 g PVDF，0.7 g PVP，在70 ℃攪拌反應(yīng)5 h，然后室溫下靜置脫泡24 h，即得共混鑄液。將鑄液在潔凈的玻璃板上流延成膜，之后立即將其放入凝膠浴去離子水中，待膜自動剝離玻璃板后，用去離子水浸泡48 h，再放入1 mol/L的鹽酸中浸泡24 h，然后用去離子水洗凈、干燥備用。

應(yīng)用BRUKER AVANCE Ⅲ 400兆固體譜儀測定DTPAMA/PVDF共混膜的13C核磁共振譜，采用 E55+FRA106 FTIR 紅外光譜儀測定共混膜的紅外光譜，DTPA-MA/PVDF共混膜的表觀形貌用XL30環(huán)境掃描電鏡表征。

1.3 pH值和溫度對DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的影響

分別配制200 mL初始濃度為50 mg/L的Ni2+溶液6份，用HAc-NaAc緩沖液控制溶液的pH值為2～7.5，控制溫度為298K，分別加入直徑為100mm的DTPA-MA/PVDF共混膜，攪拌，每隔一定時(shí)間取適量溶液測定金屬離子的濃度，直至Ni2+濃度基本不變，計(jì)算出共混膜對Ni2+的吸附量，評價(jià)pH值對其吸附性能的影響。

取初始濃度為50 mg/L的Ni2+溶液200 mL，分別加入直徑為100mm的DTPA-MA/PVDF共混膜，控制溶液pH值分別為6.6，恒溫?cái)嚢瑁瑴囟确謩e控制為288K、298K和308K，每隔一定時(shí)間測定溶液中 Ni2+的濃度，計(jì)算共混膜的吸附量，研究其吸附Ni2+的動力學(xué)。

1.4 DTPA-MA/PVDF共混膜對Ni2+等溫吸附

配制200 mL初始濃度為20～140 mg/L Ni2+溶液，分別加入直徑為100 mm的DTPA-MA/PVDF共混膜，控制溶液pH值分別為6.6，恒溫?cái)嚢瑁M(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，溫度分別控制為288K、298K和308K，6 h后測定溶液中Ni2+的濃度，并計(jì)算共混膜的吸附量。

1.5 DTPA-MA/PVDF共混膜的脫附

控制溶液的溫度為298K，當(dāng)DTPA-MA/PVDF共混膜達(dá)到吸附平衡后，將其用去離子水洗凈，然后置于濃度為1 mol/L的HCl溶液中脫附，每隔一定時(shí)間測定溶液中Ni2+的濃度，直至其濃度基本不變，計(jì)算共混膜的脫附量。將脫附后的DTPA-MA/PVDF共混膜取出洗凈，再在298K下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)（pH為6.6），重復(fù)該過程4次。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果與分析

2.1.1 紅外光譜分析（FTIR）

PVDF分離膜和DTPA-MA/PVDF共混膜的紅外光譜見圖1所示。

圖1 分離膜的紅外光譜

PVDF分離膜中，PVDF聚合物CF基團(tuán)的拉伸、搖擺、彎曲振動吸收峰分別出現(xiàn)在3025cm-1、471cm-1和1200 cm-1處[13]。在DTPA-MA/PVDF共混膜中，MA仲胺N-H的彎曲吸收峰出現(xiàn)在1552cm-1，DTPA中-COOH基團(tuán)的-OH面內(nèi)彎曲吸收峰出現(xiàn)在 1340cm-1處，MA中 C-N的特征吸收峰在1200cm-1處出現(xiàn)。可能由于PVDF的影響，MA與DTPA反應(yīng)生成的酰胺基團(tuán)中 C=O的拉伸吸收峰由文獻(xiàn)報(bào)道[14]的1636 cm-1遷移至1670cm-1，1493cm-1是DTPA-MA/ PVDF共混膜中亞甲基基團(tuán)的吸收峰[14]。FTIR測試結(jié)果表明，具有螯合配位作用的多氨基多羧酸基團(tuán)已被共混到PVDF膜中。

2.1.2 核磁共振譜分析（NMR）

圖2為PVDF分離膜和DTPA-MA/PVDF共混膜的13C NMR圖譜，位于20.1ppm和33.1ppm的化學(xué)位移為標(biāo)準(zhǔn)物金剛烷13C NMR的特征峰。PVDF膜的-CH2-和-CF2-的13C的化學(xué)位移分別位于44.6ppm和121.8ppm，這與文獻(xiàn)報(bào)道相符[14]。

圖2 分離膜的13C核磁共振譜

比較圖2中的曲線a和b，在DTPA-MA/PVDF共混膜中，出現(xiàn)了 56.0ppm、158.7ppm和 168.5ppm三個新峰，158.7ppm為MA中的三嗪環(huán)中三個13C的化學(xué)位移，56.0ppm為DTPA中的-CH2N-的化學(xué)位移，而出現(xiàn)在168.5ppm的強(qiáng)峰為酰胺中的羰基C=O或羧基-COOH的化學(xué)位移[11]。NMR測試結(jié)果表明，具有螯合配位作用的多氨基多羧酸基團(tuán)被成功共混到PVDF分離膜中。

2.1.3 表觀形貌分析（SEM）

圖3為PVDF分離膜和DTPA-MA/PVDF共混膜的表觀形貌圖。由圖3(a)和3(b)可以看出，PVDF分離膜的平均孔徑為 0.28μm，DTPA-MA/PVDF共混膜的平均孔徑為0.23μm，共混改性沒有改變PVDF分離膜的微孔結(jié)構(gòu)。共混改性并不會顯著降低PVDF分離膜的過濾通量。

圖3 分離膜的表觀形貌圖

2.2 pH值和溫度對DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+性能的影響

pH值對DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的影響如圖4所示，由圖4可見，隨pH值增大，共混膜對Ni2+的吸附量增加。當(dāng)溶液pH值超過7.2時(shí)，部分Ni2+將轉(zhuǎn)化成沉淀不利于吸附，共混膜對 Ni2+的吸附量下降。當(dāng)溶液 pH值低于2時(shí)，由于H+的交換勢大于Ni2+，影響了-COOH基團(tuán)與Ni2+的交換吸附，DTPA-MA/PVDF共混膜的吸附量較低。DTPA-MA/PVDF共混膜吸附 Ni2+的最適宜 pH值為6～7。

如圖 5所示，不同溫度下 DTPA-MA/PVDF共混膜對Ni2+吸附量的變化趨勢基本一致。當(dāng)DTPA-MA/PVDF共混膜與含有Ni2+的溶液接觸時(shí)間超過120 min后，各溫度下共混膜對 Ni2+吸附量的變化皆趨于平緩，其緩慢增加直至吸附平衡。288 K、298 K和308 K溫度下，DTPA-MA/PVDF共混膜對 Ni2+的平衡吸附量（qe）分別為 0.0281 mg/cm2、0.0278 mg/cm2、0.0264 mg/cm2，qe隨溫度的升高而減小，說明降低溫度有利于Ni2+的吸附。

圖4 pH值對DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的影響

圖5 溫度和接觸時(shí)間對DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的影響

2.3 DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的等溫吸附分析

采用Langmuir、Freundlich和D-R等溫吸附模型[8]描述DTPA-MA/PVDF共混膜對Ni2+的等溫吸附，參數(shù)擬合結(jié)果列于表1。表1中，qm為共混膜的最大吸附量，mg/cm2；b為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich吸附系數(shù)；n為Freundlich常數(shù)；E為平均吸附能，kJ/mol；R2為擬合線性相關(guān)系數(shù)。由表1可見，在不同溫度下，3種等溫吸附模型皆能較好地描述DTPA-MA/PVDF共混膜對Ni2+的等溫吸附過程，其中 Langmuir等溫吸附模型更為精確。按Langmuir和D-R等溫吸附模型得到飽和吸附量（qm）皆隨溫度的升高而減小，說明降低溫度有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。Freundlich吸附常數(shù)n值大于1，說明吸附過程容易進(jìn)行。依照D-R等溫吸附模型，288K、298K和308K溫度下，吸附能（E）皆介于8～16 kJ/mol之間，表明DTPA-MA/PVDF共混膜對Ni2+的吸附為離子交換吸附過程[13]。

表1 DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的等溫吸附模型參數(shù)

熱力學(xué)參數(shù) ΔG0、ΔH0、ΔS0與固液分配系數(shù)（KD）之間的關(guān)系為[8，15]:

式中，KD=qe/ce，mL/m2；R 為理想氣體常數(shù)，kJ/(mol?K)；T為絕對溫度，K；ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH0為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變，kJ/mol；ΔS0為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變，kJ/(mol?K)。以logKD對1/RT作圖可得到一條直線，根據(jù)直線的斜率和截距可求得ΔH0、ΔS0，再由公式(2)求得ΔG0，熱力學(xué)參數(shù)值列于表2。吸附在DTPA-MA/PVDF共混膜的表面或微孔上時(shí)，其結(jié)合水會解離出來，重新回到溶液中，這個過程會增加系統(tǒng)的熵值，導(dǎo)致 ΔS0＞0。

2.4 DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的動力學(xué)分析

表2 DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的熱力學(xué)參數(shù)

DTPA-MA/PVDF共混膜對 Ni2+的吸附速率不僅與膜上的功能基團(tuán)有關(guān)，而且又受膜結(jié)構(gòu)的影響，共混膜內(nèi)有微孔，膜表面和孔內(nèi)有親水性羧酸基團(tuán)存在，金屬離子可擴(kuò)散到膜內(nèi)部，保證了 DTPA-MA/PVDF共混膜具有較快的吸附動力學(xué)特性。本研究采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和粒子擴(kuò)散模型[8，16]分析DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的動力學(xué)過程，各動力學(xué)方程參數(shù)擬合結(jié)果列于表3中。表 3中，qe為吸附平衡時(shí)共混膜的吸附量，mg/cm2；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，cm2/mg?min；Kid為粒子擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/cm2?min1/2。由表3可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合線性相關(guān)系數(shù)要大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和粒子擴(kuò)散方程，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述共混膜對 Ni2+吸附過程更為精確，表明 DTPA-MA/PVDF共混膜對 Ni2+的吸附是以化學(xué)吸附為控制步驟的反應(yīng)過程[16]。粒子擴(kuò)散方程擬合結(jié)果表明，在288K、298K和308K溫度下，DTPA-MA/PVDF共混膜對 Ni2+吸附過程可分為液膜擴(kuò)散（Kid1）和粒子內(nèi)部擴(kuò)散（Kid2）2個階段。

表3 DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的動力學(xué)參數(shù)

圖6 DTPA-MA/PVDF共混膜的吸附/脫附曲線

表2中，ΔH0為負(fù)值，說明DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，這與動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。ΔG0為負(fù)值說明該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中ΔS0＞0，原因可能是在溶液中，Ni2+會與水結(jié)合生成水合離子，當(dāng)金屬水合離子被

2.5 DTPA-MA/PVDF共混膜的脫附性能

由圖6可見，DTPA-MA/PVDF共混膜的吸附/脫附性能優(yōu)良，每次脫附后，仍保持了對Ni2+的優(yōu)良吸附。經(jīng)過4次吸附/脫附過程，共混膜對 Ni2+的平衡吸附量保持在 0.025 mg/cm2以上，脫附率保持在 90%以上。結(jié)果說明DTPA-MA/PVDF共混膜有良好的穩(wěn)定性和潛在的應(yīng)用前景，是重金屬離子去除的理想吸附材料之一，本研究對于重金屬污染物的處理和資源化回收利用具有實(shí)際意義。

3 結(jié)論

（1）以二乙烯三胺五乙酸和三聚氰胺為主要試劑，采用溶液共混和相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備了DTPA-MA/PVDF共混膜，該共混膜對Ni2+具有優(yōu)良的吸附性能。

（2）DTPA-MA/PVDF共混膜對Ni2+的等溫吸附較好地符合了Langmuir等溫吸附模型，吸附過程是離子交換過程。共混膜對Ni2+的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)方程，化學(xué)吸附是該過程的速度控制步驟。

（3）吸附熱力學(xué)參數(shù) ΔG0＜0，ΔH0＜0，ΔS0＞0，表明該吸附過程為自發(fā)的放熱反應(yīng)。

（4）DTPA-MA/PVDF共混膜在1mol/L的HCl溶液中脫附性能優(yōu)良，經(jīng) 4次吸附/脫附過程后，其脫附率仍超過90%，表明DTPA-MA/PVDF共混膜有較好的再生利用性能，具有潛在的應(yīng)用前景。