Sc2(WO4)3的高溫快速合成及特性研究

王少輝，王玉梅

（周口師范學院 物理與電子工程系，河南 周口 466001）

1 引言

Sc2(WO4)3是一種典型的負熱膨脹材料，不但負熱膨脹系數大，而且呈現負熱膨脹特性的溫度范圍特別寬，至少為-263～927℃[1]，幾乎是目前所發現的負熱膨脹溫度范圍最寬的材料。室溫下，結構屬正交晶系，Pnca空間群，其晶胞參數為a=9.6720 ?，b=13.318 ?，c=9.5795 ?。溫度升高時，晶胞參數會發生變化，b 軸伸長，而a軸和c軸收縮，整個單胞體積變小，Sc2(WO4)3晶體是由配位八面體[ScO6]和配位四面體[WO4]構成的開放式骨架結構，其中由二配位的橋氧鍵相連接，橋氧原子橫向熱運動，導致剛性八面體[ScO6]在平衡位置的熱擺動和四面體[WO4]的耦合作用，但多面體沒有大的扭曲，Sc－W 非鍵合鍵距縮短，晶體體積縮小，綜合表現出本征的負熱膨脹特性。

文獻中鎢酸鹽的合成，大多采用傳統的固相合成方式，但是這種方法存在一個很大的缺陷，十幾小時甚至二十多個小時的合成時間致使原料 WO3大量揮發，最終造成產物不純，如果預先增加 WO3的配比，在具體操作上又難以精確把握。為了解決這一問題，本文嘗試采取“溫度換時間”策略，對傳統電爐加熱的固相合成方式進行改進，即大幅度提高合成溫度，同時又大幅度減少合成時間，以合成了具有正交結構的Sc2(WO4)3材料。

2 Sc2(WO4)3樣品的制備及性能測試

以市售分析純Sc2O3（純度99.99﹪）和WO3（純度99.9﹪）粉末為原料，按摩爾比1:3混合，在瑪瑙研缽中精心研磨約1 h，使其充分細化、混合均勻，用干粉壓片機以14 MPa的壓強保壓2分鐘壓制成φ18×3 mm的圓形素坯，在烘箱中150℃持續干燥2 h，置于坩堝中并連同坩堝一起放入高溫的電爐中受熱，受熱結束后迅速取出，在空氣中自然冷卻。本實驗分別改變合成溫度（1360～1420℃）和合成時間（0.5～4 h），成功地合成了一批樣品，并對樣品進行了多種測試。采用JSM-6700F掃描電鏡觀察研究合成樣品的微觀形貌結構，用Renishaw MR-2000拉曼光譜儀對所有樣品進行了拉曼光譜分析，激發光的波長為633 nm和532 nm，用D/MAX-3B型轉靶X射線粉末衍射儀（target：Cu，35 kV，30 mA；speed：6°/min；step：0.02 deg）測定樣品的物相結構，輻射源為Cu Kα。

3 結果與討論

3.1 樣品微觀形貌結構分析

圖1 高溫快速合成樣品的掃描電鏡圖片

高溫快速合成的所有塊狀樣品表面均呈白色。微觀上，由圖1可見，合成物顆粒分布均勻，分散性好，在一定區域內晶體沒有固定的生長方向，顆粒形狀也不規則，呈鏈狀并互相糾纏在一起。其中a、c、d 分別是在相同合成溫度，不同合成時間下的樣品在2000×倍率的SEM照片，三幅圖片的差別不大，隨著合成時間的延長，顆粒并沒有改變形狀，也沒有明顯增大的跡象，這說明在 1420℃高溫下，合成時間的長短對Sc2(WO4)3的合成及生長并沒有產生十分顯著的影響。

3.2 X射線能譜分析

X射線能譜分析（EDS）能夠確定元素的種類及相應元素的含量。

圖2 高溫快速合成樣品的EDS選點

表1 圖2選點的EDS結果（已歸一化按重量百分比顯示的所有結果）

從EDS分析結果來看，能譜分析證實了晶體中只存在Sc、W 和O 三種元素，沒有其他雜質元素，并且不論被測區域是點處的 Spectrum 2和 Spectrum 3，還是面處的Spectrum 1，元素分布均非常均勻，說明樣品成分基本一致，并且比例非常接近Sc2(WO4)3理論上的各元素質量比O : Sc :W = 23.0 : 10.8 : 66.2，基本可以判定成分為Sc2(WO4)3。

3.3 物相分析

圖3中，a圖譜是XRD圖庫中編號為ICSD #50940的標準圖譜，該物質是具有正交結構的Sc2(WO4)3物質，屬空間群Pnca，晶胞參數：a=0.967 2 nm，b=1.331 8 nm，c=0.957 95 nm，V=1.233 95 nm3。b圖譜是1390 ℃高溫下，受熱30分鐘條件下合成的樣品的XRD圖譜，它的衍射峰非常尖銳，說明樣品結晶度較高。比較a、b圖譜可以發現，兩者衍射峰的位置和相對強度均很一致，這可以說明成功地合成了這種Sc2(WO4)3物質。同時在b圖譜中也沒有出現明顯的雜峰或原料峰，一方面表明在該條件下反應進行的比較充分，另一方面也表明采用高溫快速合成方法的確有效地抑制了鎢的氧化物在高溫下的揮發。利用 Jade分析軟件將實驗得到的 X射線衍射數據依次進行平滑處理、Kα2峰剝離、檢索匹配，最終計算出其晶格常數為a=0.96731 nm，b=1.33234 nm，c =0.95833 nm，V =1.23508 nm3，略高于標準圖譜中Sc2(WO4)3的晶格常數，這或許與測量環境和測量參數的不同有關。

圖3 高溫快速合成的樣品的XRD圖譜

3.4 Raman光譜分析

激光Raman光譜可測量W－O鍵的振動模式，同時對合成物中鎢的配位數非常靈敏，采用這一手段可以對合成的樣品進行分析，檢驗樣品中W的氧配位狀態。WO3的結構為畸變的 ReO3結構，它由畸變的[WO6]八面體以共角方式連接而成，WO3的主要振動模分布在809、708和269 cm-1處，它們分別為W－O伸縮振動模式，W－O彎曲振動模式及W－O－W變形模式[2]。其他小譜帶分布在608、327、343、218、187及 136 cm-1等處。Sc2(WO4)3具有畸變的 CaWO4結構，它是以畸變的[WO4]四面體及[AlO6]八面體組成。其拉曼峰主要分布在1022、974、959、845、841、828、362、352、345、325、286、259、194、159、128、107、93 cm-1等處，可把主要拉曼峰1022、829、352 cm-1看成該物質的特征拉曼峰，它們分別為[WO4]四面體對稱伸縮振動模式、[WO4]四面體非對稱伸縮振動模式以及非對稱彎曲振動模式[3，4]。原料Sc2O3在0～1200 cm-1范圍內最主要的特征拉曼峰在419 cm-1處。圖4中，b為原料WO3的Raman圖譜，c為原料Sc2O3的Raman圖譜，a則是在1390 ℃高溫下，受熱30分鐘的條件下合成的樣品的Raman圖譜。可以看到，合成的樣品的圖譜中，Sc2(WO4)3的特征峰十分顯著，而且幾乎沒有原料的特征峰，說明得到的樣品反應完全，主要成分為Sc2(WO4)3。這與物相分析的結果是一致的，同時也說明在適當的高溫條件下，這種快速合成Sc2(WO4)3的方式是切實可行的。

圖4 原料及合成物的Raman圖譜

4 實驗條件對樣品的影響

實驗條件主要包括合成溫度和合成時間，下面通過合成的樣品的拉曼光譜分別分析二者的影響。

圖5中樣品a、b和c的合成時間均為30分鐘，圖6中樣品a、b和c的合成溫度均為1360 ℃，從圖中可以看出，它們的圖譜無論是峰的位置還是峰的相對強度以及整體形狀均十分近似，說明在這樣不同的合成條件下，生成物中多面體的振動模式沒有改變，分子結構相應也沒有轉變，生成物的成分也沒有變化。這說明在1360 ℃以上的高溫下，30分鐘的合成時間已經足夠，沒有必要再延長合成時間，與文獻中報道的十幾個小時，甚至二十多個小時的合成時間相比，能大幅度地節約能源。這種現象產生的主要原因是：在這樣的高溫下，反應過程中出現了大量液相，液相的流動性質和液相所引起的表面張力作用會使參加反應的原料顆粒互相拉近壓緊，顆粒間壓力作用又能促使固體物質更易在液相中溶解，最終不但使得組分間接觸面積大大增加，而且又使組分分布更加均勻，因此，大大加快了反應進程。另外，在高溫下晶體顆粒也會具有流動性質，它與非晶體在高溫下的粘性流動機理是相同的，這同樣會使反應進程得以加快[5]。

同時值得說明的是，原料WO3的熔點雖然高達1470 ℃，但在850 ℃時，開始升華，超過1000 ℃，升華加快，很容易揮發跑掉，影響最終產物的純度，但在本實驗中，由于坩堝的密閉和合成時間的大大縮短，這種現象得到抑制，使得產物比較純凈，獲得了良好的效果。

圖5 不同合成溫度下樣品的Raman圖譜

圖6 不同合成時間下樣品的Raman圖譜

5 結論

（1）首次采用高溫快速合成方法成功制備出Sc2(WO4)3材料。合適的工藝參數為：合成溫度1360～1400 ℃，合成時間 0.5～1 h。

（2）高溫快速合成 Sc2(WO4)3，能有效抑制原料 WO3的揮發，得到非常純凈的Sc2(WO4)3制品。

（3）高溫快速合成的 Sc2(WO4)3陶瓷材料具有正交結構，屬Pnca空間群，可具有負熱膨脹特性。

（4）這種改進的固相合成方式與傳統的固相合成方式相比，不但合成時間大大縮短，而且能顯著地減少合成過程中的能源消耗。