5,7-二溴-8-羥基喹啉錳配合物催化H2O2選擇氧化乙苯

盧春麗 伏再輝 劉亞純 劉鳳蘭 秦金緯 何鄉陵 尹篤林

(湖南師范大學化學化工學院,資源精細化與先進材料湖南省高校重點實驗室,化學生物學及中藥分析教育部重點實驗室,長沙 410081)

5,7-二溴-8-羥基喹啉錳配合物催化H2O2選擇氧化乙苯

盧春麗 伏再輝*劉亞純 劉鳳蘭 秦金緯 何鄉陵 尹篤林

(湖南師范大學化學化工學院,資源精細化與先進材料湖南省高校重點實驗室,化學生物學及中藥分析教育部重點實驗室,長沙 410081)

設計合成了5,7-二溴-8-羥基喹啉錳的四齒和六齒配合物(Q2MnII和Q3MnIII),并用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜對兩個配合物進行了表征.以醋酸銨和醋酸為助劑,丙酮-水作溶劑,兩個錳配合物在室溫20℃下能高選擇性催化雙氧水氧化乙苯制苯乙酮的反應,Q3MnIII比Q2MnII具有更高的催化活性和選擇性.在優化的反應條件下,乙苯轉化率達27%,苯乙酮的選擇性＞95%;而且催化劑穩定性良好,可循環使用三次.

5,7-二溴-8-羥基喹啉錳配合物; 六齒配合物; 乙苯; 苯乙酮; 選擇氧化

作為一種重要的有機化合物和中間體,苯乙酮越來越多地被用于香料、醫藥、樹脂、醇類、脂類、醛類和催淚瓦斯的合成,也可作為纖維樹脂的溶劑.乙苯側鏈氧化的有效性和苯乙酮的產率有密切的關系,所以一個有效的催化體系對于乙苯的側鏈氧化很重要.基于過渡金屬鹽及配合物催化分子氧產生自由基參與乙苯α-位氫的氧化生成苯乙酮是常用的一種方法[1-14],其中Co(II)或Mn(II)是目前報道最有效的催化體系之一[8],但這一催化過程用醋酸介質和溴鹽助劑對設備腐蝕嚴重,反應條件比較苛刻(≥120℃),產物選擇性較差.為了改善基于分子氧參與的乙苯選擇氧化過程,一些研究者發展了N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和過渡金屬共催化分子氧選擇氧化乙苯過程[9-14],這一個過程有著反應條件相對溫和(約100℃)和苯乙酮收率高的優點.但是需要使用昂貴的NHPI限制它的工業應用前景.雙氧水作為一種環境友好型氧化劑,因反應副產物為水,且反應后容易處理,所以以H2O2為氧化劑的乙苯氧化受到了很多的關注[15-22],其中含釩[15-16,18]、鐵[17]、鈦[18,20-21]或其它雜原子[22]的催化劑能有效催化這一氧化反應.但這些催化體系或多或少存在如下不足: (1)使用一些具有毒性的金屬如V、Cr和Mo作催化劑,以及有毒的乙腈等作溶劑,反應體系不夠環境友好;(2)反應溫度較高,產物選擇性較差和雙氧水利用率較低,反應過程原子經濟性不夠理想.因此,發展在溫和反應條件下實現乙苯與雙氧水的選擇氧化的環境友好催化體系仍然是人們追求的目標.

我們在研究Mn基催化雙氧水選擇氧化有機反應中發現,一類六齒配位的8-羥基喹啉錳配合物在室溫和相對綠色的丙酮-水介質中,能高效催化H2O2環氧化烯烴[23-24]、選擇氧化醇[25]和硫醚[26]反應.為了拓展這類配合物在有機選擇氧化中的應用,我們嘗試把它們用于催化較不活潑的C—H化合物如乙苯的氧化過程.這里,我們報道了5,7-二溴-8-羥基喹啉錳配合物以醋酸銨和醋酸為助劑,在丙酮-水介質中催化H2O2氧化乙苯制苯乙酮反應中取得的一些初步研究結果.

1 實驗部分

1.1 試 劑

實驗所需的丙酮、無水乙醇均為分析純,湖南師大化學發展有限公司生產;30%H2O2,分析純,廣東汕頭西隴化工廠生產;5,7-二溴-8-羥基喹啉,分析純,阿法埃莎(天津)化學有限公司生產;25%-28%氨水,分析純,湖南株洲市化學化工研究所生產;醋酸錳,分析純,廣東汕頭西隴化工廠生產;乙苯,分析純,天津市科密歐化學試劑開發中心生產;三苯基膦,分析純,南京市翔泰化工有限公司生產;水為二次蒸餾水.

1.2 催化劑制備

六齒錳配合物的制備參照文獻[23]進行,將1 mol· L-1的Mn(OAc)2乙醇溶液5 mL滴加到30 mL含有15 mmol的5,7-二溴-8-羥基喹啉的乙醇溶液中,再滴加0.57 g(5 mmol)30%H2O2,所得溶液用氨水調節pH至6-7.常溫下攪拌2-3 h,過濾,用乙醇洗滌固體物質3次,空氣氣氛100℃烘干,得到灰黃色固體5,7-二溴-8-羥基喹啉錳(III)(Q3MnIII),收率為95%.采用Mn2+與配體的摩爾比為1∶2,不使用氧化劑H2O2,按上述方法可制備四齒錳配合物(Q2MnII,收率95%),Q2MnII和Q3MnIII結構如圖1所示.

1.3 催化劑的錳含量測定

稱取約0.1 g催化劑于錐形瓶中,在其中加入4 mL王水,煮沸至干,再用王水同樣方法處理兩次.加入2 mL濃鹽酸將固體加熱溶解至溶液呈淡黃色,然后加入濃氨水將溶液調至堿性,接著加入10 mL氨水-氯化銨的緩沖溶液(pH=10),再分別加入0.02 g抗壞血酸和酒石酸.將所得溶液加熱到70℃,滴入3-4滴鉻黑T溶液作指示劑,然后用乙二胺四乙酸(EDTA,10 mmol·L-1)溶液滴定,當溶液由紅色變藍時即為滴定終點.平行滴定三次取平均值.測定Q3MnIII的錳含量為5.64%(w),與按六齒配位結構計算值5.72%(w)非常相近;測定樣品Q2MnII的錳含量為8.24%(w),與其四齒配合結構計算值8.35%(w)基本相符.

1.4 催化劑的表征

用Nicolet310 FT-IR光譜儀(美國)在400-4000 cm-1范圍內測定樣品的紅外光譜(KBr壓片法);用UV-3310型紫外分光分度儀(日本日立公司)對固體樣品在200-800 nm范圍進行掃描,以BaSO4作標準;運用Ganssinan03化學程序包,采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,6-311+(d)基組對六齒和四齒錳配合物結構進行計算.

1.5 催化反應

將0.01 mmol催化劑,1 mmol乙苯,2.25 mL丙酮和0.75 mL助劑(0.2 mmol NH4OAc和0.1 mmol HOAc)水溶液置于10 mL的燒瓶中,充分攪拌后,把0.34 g 30%的H2O2(3 mmol)慢慢滴加進去,室溫下攪拌直到檢測氧化劑消耗完.反應結束后,經過濾除去催化劑的反應液用Agilent Technologies 6890N氣相色譜(安捷倫科技有限公司)定量分析(FID檢測器,SE-30石英毛細管柱).測定條件:柱溫100℃,汽化室溫度250℃,N2流速1.0 mL·min-1.另取反應液加入三苯基膦攪拌1 h再進行分析,通過對比加三苯基膦的分析結果可以確定產物中沒有過氧化物.產物組分用Shimadazu GC-MS QP-2010(日本島津公司)進行鑒定.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

運用Ganssinan 03化學程序包,采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,6-311+(d)基組對六齒和四齒8-羥基喹啉錳類配合物的結構進行優化,并計算它們的Mn—O和Mn—N鍵長.結果表明(見圖2和表1),Q3MnIII中Mn3+與三個配體配位生成一個八面體配合物,其中有一個Mn—O和Mn—N鍵分別比其它兩個Mn—O和Mn—N鍵稍長,表明它具有畸變八面體結構[27].而Q2MnII的Mn2+與二個配體配位生成一個四齒平面配合物,它的兩個Mn—O和Mn—N鍵長彼此相等,說明這類四齒配合物不存在畸變效應.

表1 Q3MnIII和Q2MnII的Mn—O和Mn—N鍵長(L)Table 1 Various Mn—N bond and Mn—O bond distances(L)of Q3MnIIIand Q2MnIIcomplexes

對5,7-二溴-8-羥基喹啉(HQ)和它的二配Q2MnII及三配Q3MnIII錳配合物的紅外光譜進行了對比(圖3,表2).在配體的紅外光譜中,1568 cm-1為C═N伸縮振動帶,1332、1396和1490 cm-1為C═C伸縮振動帶,1045 cm-1為C—O伸縮振動帶,562、652和723 cm-1為配體的面內彎曲振動帶(δligand),而497 cm-1為C—O彎曲振動帶(δC—O)[28].在Q2MnII和Q3MnIII樣品的紅外光譜中,這些特征帶都發生了不同程度的位移,這應歸因于配體與Mn離子的配位作用.進一步比較Q2MnII和Q3MnIII的紅外譜圖可以發現,兩者在800-1600 cm-1區域的譜圖很相似,但在400-800 cm-1指紋區內有細微的區別,與Q2MnII相比,Q3MnIII的δC—O峰和在650 cm-1的δligand峰明顯變寬,而且在570 cm-1左右的δligand峰被分裂成了兩個.在Q3MnIII中存在的這些紅外特征有可能與它的Mn3+與三個配體之間的配位存在差異有關,這種差異要歸因于Mn3+(d4)在八面體配位場中具有Jahn-Teller效應[29],易導致Q3MnIII具有畸變八面體結構;而Q2MnII中的Mn2+(d5)不存在Jahn-Teller效應,它與兩個配體配位是等同的,這與上述理論計算結果是相吻合的.

表2 催化劑及配體的紅外譜圖數據Table 2 FT-IR spectral data of catalysts and ligand

2.2 催化反應

2.2.1 助劑的影響

在丙酮-水介質中,首先考察了各類助劑對Q3MnIII在室溫下催化乙苯與雙氧水選擇氧化反應的影響(見表3的Entries 1-6).在沒有助劑的幫助下,Q3MnIII能催化這一氧化反應,在雙氧水消耗完時給出8.0%的轉化率和88%的苯乙酮選擇性(Entry 1);Entry 2說明使用酸性的HOAc(在丙酮水溶液中pH=5.23)助劑能顯著加速Q3MnIII催化雙氧水的分解反應,導致其轉化率和選擇性明顯下降;NH4OAc (pH=8.09)助劑能加速這一催化反應,明顯提高轉化率和選擇性(Entry 3);使用堿性稍強的Na2HPO4(pH= 8.60)助劑能稍微提高乙苯轉化率(Entry 4);而使用堿性更強的NaHCO3(pH=9.30)助劑盡管可提高苯乙酮選擇性,但由于加快雙氧水的分解而導致轉化率有所下降(Entry 5);Entry 6說明當使用pH為7.13的NH4OAc-HOAc混合助劑時效果達到最佳,其轉化率、選擇性和雙氧水有效利用率分別達27.0%、97%和54.0%.上述結果表明這一催化氧化反應適合于在含有一定量OAc-的中性反應介質中進行. Entry 7說明用Q2MnII作催化劑時,在同樣反應條件下其轉化率(17.5%)和選擇性(81%)與Q3MnIII的相比明顯偏低,表明錳催化劑的價態和配位模式對其催化氧化性能有顯著影響.有趣的是過氧醋酸可直接氧化乙苯到苯乙酮,給出8.0%的轉化率和78%的選擇性(Entry 8).

使用NH4OAc和HOAc作助劑,考察了溫度對Q3MnIII催化性能的影響,其結果見Entries 9-10.隨著溫度的升高,反應速度加快,反應時間縮短,但由于雙氧水分解速度加劇使轉化率有所下降.值得一提的是,當前的溫度變化對產物的選擇性沒有影響.

2.2.2 催化劑濃度的影響

在上述優化條件下,進一步考察了Q3MnIII催化劑濃度對催化性能的影響,結果如圖4所示.當催化劑濃度在0.50%到1.00%之間時,轉化率是隨其濃度增加而上升的,這符合一般的催化反應規律;但是當催化劑濃度進一步增加時,轉化率反而有所降低.造成這一現象的原因還有待研究,也許是Q3MnIII在反應介質中幾乎不溶,在其濃度過高時易出現它與底物混合不好現象,由于Mn3+的過渡金屬絡合物有催化雙氧水分解副反應的傾向[25,30],在雙氧水大大過量情況下,有可能更易發生這一分解反應.從圖4可知,適宜的催化劑濃度為1.00%.

表3 助劑和溫度對Q3MnIII催化乙苯與雙氧水氧化反應的影響Table 3 Effect of additive and temperature on the Q3MnIIIcatalyzed oxidation of ethylbenzene with H2O2a

2.2.3 氧化劑用量的影響

在0.01 mmol Q3MnIII催化劑和NH4OAc-HOAc助劑的作用下,考察了氧化劑用量對這一催化氧化反應的影響,結果如圖5所示.從圖5中可以看到,當乙苯的用量固定為1 mmol時,隨著氧化劑量的增加,乙苯氧化的轉化率不斷上升,直到氧化劑量為乙苯量的3倍時,得到了最佳的結果.但是當氧化劑量增加到乙苯用量的4倍時,轉化率反而有所降低.這也許是在使用過多的氧化劑情況下,一方面由于反應介質中的水量增加,易導致底物溶解性變差;另一方面會增加氧化劑對催化劑的破壞作用.

2.2.4 催化劑的重復利用

Q3MnIII催化劑在該體系中是不溶的,可以通過離心的方法把它從反應液中分離回收,用丙酮與水洗滌,干燥后再次用于該催化反應.從圖6中可以發現,催化劑在3次重復使用過程中,乙苯轉化率只有≤4%的變化,而選擇性沒有變化.圖7是新鮮和回收催化劑的固體紫外-可見光譜圖,在圖中,新鮮催化劑在424 nm存在一個金屬與配體之間的電荷轉移帶(MLCT)[23];使用過的催化劑無論從光譜曲線形狀,還是MLCT帶的位置和強度都與新鮮催化劑無甚差別.這些結果一致表明Q3MnIII在該反應體系中是比較穩定的.

2.3 催化反應機理推測

基于上述反應結果和相關的文獻報道[24-25],我們推測在質子酸的作用下(見圖8),Q3MnIII(1)易與雙氧水反應,通過打開它最長的Mn—O鍵形成一個五齒結構的Q3MnIII-OOH中間體(2);接著中間體(2)與OAc-作用生成一個過氧醋酸根中間體Q3MnIII-OOAc(3),最后中間體(3)可能通過自由基反應途徑直接氧化乙苯生成苯乙酮,同時再生成催化劑(1).上面使用過氧醋酸直接氧化乙苯的實驗結果(Entry 8,表3)支持中間體(3)作為乙苯氧化的關鍵中間體.此外這一機理能夠合理解釋一些助劑的添加效應,顯而易見,使用堿性助劑Na2HPO4,特別是NaHCO3是不利于發生催化劑結構由(1)向(2)的轉變,自然給出差的反應結果;盡管醋酸提供的質子酸有利于(1)向(2)的轉變,但它低的電離度不能提供足夠多的OAc-來形成(3)這種關鍵中間體;顯而易見,在含醋酸銨和醋酸的反應介質中,(3)是最易形成的,這一點得到了上面反應結果的證實.

3 結 論

設計合成了四齒和六齒配位的5,7-二溴-8-羥基喹啉錳配合物(Q2MnII和Q3MnIII),研究了它們在催化雙氧水選擇氧化乙苯制苯乙酮反應中的催化性能,發現具有畸變八面體結構的Q3MnIII是催化這一反應的有效催化劑.發展的Q3MnIII催化體系具有反應條件溫和,使用的丙酮-水介質相對綠色環保,催化劑易制備可循環使用等優點.如何提高該催化反應體系的雙氧水利用率將是我們下一步研究的重點.

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Selective Oxidation of Ethylbenzene with Hydrogen Peroxide Catalyzed by 5,7-Dibromo-8-quinolinolato Manganese Complexes

LU Chun-Li FU Zai-Hui*LIU Ya-Chun LIU Feng-Lan QIN Jin-Wei HE Xiang-Ling YIN Du-Lin
(Key Laboratory of Resource Fine-Processing and Advanced Materials of Hunan Province,Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional Chinese Medicine Research of Ministry of Education of China,College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081,P.R.China)

Two 5,7-dibromo-8-quinolinolato manganese complexes in tetradentate(Q2MnII)and hexadentate (Q3MnIII)modes were prepared and then characterized by Fourier transform infrared(FT-IR)spectrometry.We found that both Mn complexes,together with NH4OAC and HOAc,efficiently catalyzed the oxidation of ethylbenzene to acetophenone by hydrogen peroxide in an acetone-water medium at 20℃.Q3MnIIIshowed much higher catalytic activity for this reaction than Q2MnII,affording a 27%ethylbenzene conversion and more than 95%selectivity for acetophenone under optimum conditions.Q3MnIIIwas reused three times without significant deactivation,indicating good stability.

5,7-Dibromo-8-guinolinolato Mn(III)complex;Hexadentate mode;Ethylbenzene; Acetophenone; Selective oxidation

O643

Received:February 17,2010;Revised:June 9,2010;Published on Web:August 3,2010.

*Corresponding author.Email:fzhhnu@tom.com;Tel:+86-731-88872576;Fax:+86-731-88872531.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873040,20573035).

國家自然科學基金(20873040,20573035)資助項目

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