手性胺修飾的羥基磷灰石負載RuCl2(TPP)3催化不對稱氫化苯乙酮

張定林 楊朝芬 孫亞萍 付海燕李瑞祥 陳 華,* 李賢均

(1四川大學化學學院,有機金屬絡合催化研究所,綠色化學與技術教育部重點實驗室,成都 610064;2第三軍醫大學藥學院化學教研室,重慶 400038)

手性胺修飾的羥基磷灰石負載RuCl2(TPP)3催化不對稱氫化苯乙酮

張定林1,2楊朝芬1孫亞萍1付海燕1李瑞祥1陳 華1,*李賢均1

(1四川大學化學學院,有機金屬絡合催化研究所,綠色化學與技術教育部重點實驗室,成都 610064;2第三軍醫大學藥學院化學教研室,重慶 400038)

采用共沉淀法制備了手性胺(L-脯氨酸、D-脯氨酸、(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸鈉((1R,2R)-DPENDS)、(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸鈉((1S,2S)-DPENDS))修飾的羥基磷灰石(HAP).并采用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜,掃描電子顯微鏡(SEM),X射線衍射(XRD)和比表面積測定(BET)等儀器分析手段對其進行表征.以手性胺修飾的羥基磷灰石做載體負載RuCl2(TPP)3催化苯乙酮不對稱加氫反應,詳細考察溫度、壓力、堿的濃度、手性胺負載量等條件對催化反應的影響.在氫氣壓力為5.0 MPa、30℃條件下反應4 h,苯乙酮的不對稱加氫反應,可獲得99.9%轉化率和77.8%對映選擇性,其結果優于對應的均相催化反應.實驗結果證明,催化反應在載體表面完成,催化劑通過簡單離心分離可循環使用.

手性胺; 羥基磷灰石;RuCl2(TPP)3; 苯乙酮; 多相不對稱加氫

前手性酮的不對稱加氫是獲得手性仲醇的重要方法之一.在對簡單芳香酮的不對稱加氫反應中,均相催化劑可以獲得高轉化率和高選擇性[1-2],但是由于在均相催化反應體系中,催化劑與底物分離困難等限制了其實際應用.多相不對稱加氫反應為解決上述問題提供了一個可行的方法.對簡單芳香酮的多相不對稱加氫反應的研究目前主要集中在手性修飾劑修飾的負載金屬催化劑和將均相催化劑多相化這兩個方面.在手性修飾劑修飾的負載金屬催化劑對簡單芳香酮的不對稱加氫反應中,Baiker等[3]成功利用金雞納堿修飾Pt/Al2O3對活化的芳香酮進行不對稱加氫反應.Cheng等[4]以Ru/Al2O3為催化劑,原位加入三苯基膦(TPP)和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺[(1R,2R)-DPEN]催化苯乙酮不對稱加氫反應,獲得了60.5%的對映選擇性(ee)值.本課題組在Ru/Al2O3和Ir/Al2O3的制備過程中加入TPP作為穩定劑,以(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺[(1S,2S)-DPEN]和(8S,9S)-9-氨基(9-脫氧)辛可尼定為手性修飾劑時,催化苯乙酮的不對稱加氫反應,分別獲得了77.7%和95.0%的ee值[5-6];而辛可尼定穩定的Ir/SiO2催化劑,以(1S, 2S)-DPEN為手性修飾劑,可獲得79.8%的ee值[7];采用羥基磷灰石負載的銥催化劑,以(1S,2S)-DPEN為手性修飾劑,可獲得63.7%的ee值[8].然而在上述催化反應體系中,催化劑循環使用時,手性二胺的流失不可避免.在對簡單芳香酮的多相不對稱加氫反應的另一重要方法就是將均相手性催化劑通過共價鍵鏈接到聚合物[9-13]或無機載體上[14-18],以達到均相催化劑多相化的目的.通過該方法制備的多相催化劑具備均相催化劑的高活性、高選擇性的優點,同時也具備多相催化劑的分離方法簡單、可循環使用的優點,不足之處就是催化劑的制備方法比較復雜,需要多步合成.因而發展一種簡單的催化劑制備方法,以實現均相催化劑多相化的目的,有其重要意義.

羥基磷灰石(HAP)表面具有豐富的羥基,而且具有強吸附性,能被帶極性基團的有機化合物所修飾.已有文獻報道利用烷基磷酸[19-22]、十二烷基醇[23]、烷烯羧酸[24]、氨基酸[25-26]、離子液體[27]等對羥基磷灰石表面進行修飾.Baiker等[28]利用脯氨酸、苯甲酸等對羥基磷灰石表面進行修飾,然后負載金屬釕催化醇的氧化反應,發現催化活性是未修飾前的三倍,他們認為釕負載到有機物修飾的羥基磷灰石上不是通過離子交換,而是通過與羥基磷灰石上的有機物配位來實現的.而采用簡單的吸附方法利用帶極性基團的手性胺修飾無機載體,然后再負載有機金屬絡合物對簡單芳香酮進行多相不對稱加氫反應的方法未見報道.本文通過共沉淀的方法制備了手性胺(L-脯氨酸、D-脯氨酸、(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸鈉[(1R,2R)-DPENDS]、(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸鈉)[(1S,2S)-DPENDS]修飾的羥基磷灰石,再利用手性胺修飾的羥基磷灰石原位負載RuCl2(TPP)3(圖1),催化苯乙酮的不對稱加氫反應,以達到通過簡單催化劑制備方法而實現均相催化劑多相化的目的.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

RuCl3·3H2O(昆明貴金屬研究所,分析純), Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4(成都科龍試劑有限公司,分析純),L-脯氨酸或D-脯氨酸(＞99.5%,愛斯特試劑有限公司),苯乙酮(≥98%,Acros公司,比利時),三苯基膦和其它試劑為分析純.三苯基膦使用前用乙醇重結晶.高純氫(99.99%);(1R,2R)-DPENDS(示意圖1)或(1S,2S)-DPENDS通過磺化(1R,2R)-DPEN或(1S,2S)-DPEN(成都麗凱手性試劑公司,＞99%)[29]制得.

催化劑的XRD測試在日本Rigaku理學公司RINT 2500X型X射線衍射儀上進行,Cu Kα射線. BET表面積通過低溫氮吸附方法在NOVA1200e型物理吸附儀(美國Quantachrome公司)上進行.載體的形貌用日本電子株式會社JSM-5900LV掃描電鏡觀察.紅外光譜圖用thermo nicolet IR紅外光譜儀(美國熱電尼高力)分析.釕含量分析用等離子發射光譜(ICP)(美國Thermo Elementa公司)測定.底物轉化率和產物的對映選擇性用GC-960氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器有限公司)分析,手性毛細管色譜柱為β-CDTM(30 m×0.25 mm×0.15 μm,美國Supelco公司),色譜柱溫度為120℃,氫火焰離子化檢測器.

1.2 手性胺修飾的羥基磷灰石及RuCl2(TPP)3的制備

RuCl2(TPP)3按文獻[30]方法合成:將0.2 g(0.76 mmol)RuCl3·3H2O溶解到去氧甲醇中(50 mL),在氬氣保護下回流5 min得紅棕色溶液.冷卻后,加入1.2 g(4.58 mmol)三苯基膦,在氬氣保護下回流3 h,得紅棕色固體.冷卻后,在氬氣保護下過濾,用脫氧乙醚洗固體三次,真空干燥,得RuCl2(TPP)3配合物.

手性胺修飾的羥基磷灰石按參考文獻方法制備[28,31].按Ca(NO3)2∶(NH4)2HPO4∶(1R,2R)-DPENDS摩爾比為1∶0.6∶0.08投料.硝酸鈣和(1R,2R)-DPENDS溶解于去離子水中,用氨水調pH=10左右;將磷酸氫二銨溶解于去離子水中,用氨水調pH=10左右,在快速攪拌下將磷酸氫二胺溶液向含有(1R,2R)-DPENDS的硝酸鈣溶液中滴加,滴加完后微沸10 min,靜置老化4 h,過濾,去離子水洗至近中性,100℃真空干燥17 h,得手性胺修飾的羥基磷灰石,縮寫為8%(1R,2R)-DPENDS/HAP.4%(1R,2R)-DPENDS/ HAP或4%(1S,2S)-DPENDS/HAP用同樣的方法制備.脯氨酸修飾的羥基磷灰石按Ca(NO3)2∶(NH4)2HPO4∶脯氨酸摩爾比為1∶0.6∶0.3投料,并縮寫為L-proline/ HAP或D-proline/HAP.

1.3 芳香酮不對稱加氫反應

不對稱加氫反應在帶磁力攪拌的高壓釜中進行,其反應式見示意圖2.將RuCl2(TPP)3、手性胺修飾的HAP、KOH、異丙醇和底物加入到高壓釜中,用高純氫置換4次,氫氣加到預定壓力在預定溫度反應4 h.反應完成后冷卻,解除壓力,通過離心分離分出催化劑,反應液用氣相色譜分析底物轉化率和產物對映選擇性(ee).產物的ee值按下式計算:

其中C(R)代表R構型產物的質量分數,C(S)代表S構型產物的質量分數.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 手性胺修飾的羥基磷灰石的紅外光譜分析

羥基磷灰石和手性胺修飾的羥基磷灰石的紅外光譜圖如圖2所示.在羥基磷灰石和手性胺修飾的羥基磷灰石中,3570和630 cm-1為羥基磷灰石晶格中的羥基振動[28];3430和1629 cm-1為羥基磷灰石表面吸附的水的振動(圖2(A)).PO3-4的特征吸收峰出現在1094、1039、963、603和568 cm-1,這與文獻報道[22]一致.對比研究手性胺修飾的羥基磷灰石和未修飾的羥基磷灰石紅外譜圖,一系列特征吸收峰出現在手性胺修飾的羥基磷灰石中.在(1R,2R)-DPENDS修飾的羥基磷灰石中,1384和1414 cm-1吸收峰為苯環的伸縮振動(圖2(B,C),875 cm-1吸收峰為C—H伸縮振動.在脯氨酸修飾的羥基磷灰石中,1462和1411 cm-1為脯氨酸中羰基的伸縮振動和彎曲振動(圖2(D)).紅外譜圖分析結果表明,手性胺被成功地負載到載體表面,并對羥基磷灰石表面進行修飾.然而,在手性胺修飾的羥基磷灰石中,羥基磷灰石晶格中的羥基振動吸收峰(3570和630 cm-1)變弱(圖2(B-E),表明脯氨酸的羧基和DPENDS的磺酸根與羥基磷灰石表面的羥基發生了相互作用,可能形成了氫鍵.在手性胺修飾的羥基磷灰石負載了RuCl2(TPP)3后,苯環的吸收峰加強,且在721 cm-1處出現一個新的吸收峰,歸屬為RuCl2(TPP)3中的C—P振動(圖2(E)).結果表明RuCl2(TPP)3成功負載到手性胺修飾的羥基磷灰石上.

2.1.2 手性胺修飾的羥基磷灰石的SEM和BET分析

加強防洪能力建設。上游青、甘、寧、蒙干流河段防洪治理可研方案加快編制；總投資約6億元的中游小北干流河段、三門峽庫區治理工程獲國家發改委批準實施；下游近期防洪工程優質高效完成年度建設任務，累計完成投資25.76億元。

羥基磷灰石和手性胺修飾的羥基磷灰石的SEM分析結果見圖3.未加手性胺修飾的羥基磷灰石表面多孔,且顆粒的平均尺寸比較均勻(圖3(A)).加入手性胺后,明顯改變羥基磷灰石的表面形態,手性胺修飾的羥基磷灰石表面變得緊密,而且隨著手性胺濃度的增加,表面變得更加緊密(圖3(B-D)).從圖3還可知,手性胺修飾的羥基磷灰石顆粒的平均尺寸有所減小,而且隨著手性胺濃度增加,顆粒減小明顯.該結果與文獻報道的其它有機物修飾的羥基磷灰石結果類似[28].表明手性胺對載體表面產生明顯影響,手性胺成功負載到了載體表面,與紅外光譜分析一致.

表1列出了羥基磷灰石和手性胺修飾的羥基磷灰石的比表面積及孔徑分析結果.由表1可知,隨著手性胺的引入,羥基磷灰石的孔徑變小,且成規律性變化,即手性胺濃度增加,載體的孔徑減小.可能是手性胺的引入導致載體的平均粒度減小,使得載體排列更緊密,載體的孔徑減小.而隨著手性胺的引入,載體的比表面積明顯增加,從62 m2·g-1增加到125 m2·g-1,特別是引入脯氨酸后,其比較面積達到168 m2·g-1,這與SEM分析結果一致.

表1 手性胺修飾的羥基磷灰石的BET表征Table 1 Characterization of HAP modified with a chiral amine by BET measurement

2.1.3 手性胺修飾的羥基磷灰石的XRD分析

對手性胺修飾的羥基磷灰石和未修飾的羥基磷灰石進行了XRD分析,結果如圖4所示.空白羥基磷灰石的XRD圖峰型比較尖銳,說明制備的羥基磷灰石結晶比較好.在加入手性胺后,羥基磷灰石的特征峰沒有明顯改變,也未出現新的特征峰,但是手性胺修飾的羥基磷灰石的XRD峰型明顯變寬,說明手性胺的引入使得載體的晶形變差,其原因見SEM及BET分析結果.

2.2 苯乙酮的不對稱催化加氫反應

2.2.1 氫氣壓力對反應的影響

以8%(1R,2R)-DPENDS/HAP負載RuCl2(TPP)3為催化劑時氫氣壓力對苯乙酮加氫反應的影響如圖5所示.由圖5可知,底物的轉化率隨壓力的升高而增加,產物的ee值隨壓力的升高變化不是很明顯.在2 MPa時,底物苯乙酮的轉化率只有61.6%,產物的ee值為68.2%.而當壓力增加到3 MPa時候,反應活性明顯增加,底物轉化率從 61.6%上升至99.0%,產物的ee值為70.5%.繼續增加氫氣壓力到5 MPa時,產物的ee值增加到73.1%,此ee值相對比較高,在該不對稱加氫體系中是最適合的反應壓力.

2.2.2 溫度對反應的影響

以8%(1R,2R)-DPENDS/HAP負載RuCl2(TPP)3為催化劑時,反應溫度對苯乙酮加氫的影響見圖6.

2.2.3 堿濃度對反應的影響

圖7給出了KOH用量對8%(1R,2R)-DPENDS/ HAP負載RuCl2(TPP)3催化苯乙酮加氫反應的影響.當沒有KOH加入時,催化劑沒有活性.而KOH的濃度為4.5×10-2mol·L-1時,底物的轉化率可以達到81.6%,產物的對映選擇性可以達到68.9%,這說明堿的加入明顯提高了催化劑的活性和產物的對映選擇性.當KOH的濃度達到9×10-2mol·L-1時,可以獲得99.9%的轉化率和77.8%的ee值,其產物的對映選擇性達到最大值.隨著KOH濃度的進一步增加,產物的對映選擇性有所下降.故在該反應體系中,當KOH的濃度為9×10-2mol·L-1時,可以獲得較高的催化劑活性和較好的產物對映選擇性.

2.2.4 手性胺不同負載量對反應的影響

對比研究了空白羥基磷灰石、不同手性修飾劑負載量的羥基磷灰石負載RuCl2(TPP)3的催化性能,結果見表2.當使用空白的羥基磷灰石負載RuCl2(TPP)3催化苯乙酮加氫反應時,底物的轉化率為25.0%,產物為外消旋體.當使用4%(1R,2R)-DPENDS/HAP負載RuCl2(TPP)3為催化劑時,可以獲得53.0%的轉化率和51.0%的ee值,這說明手性胺成功負載到了羥基磷灰石上,實驗結果與前面對載體的儀器表征結果一致.當使用8%(1R,2R)-DPENDS/HAP負載RuCl2(TPP)3為催化劑時,底物的轉化率高達99.9%,產物的對映選擇性達到77.8%,其催化活性和選擇性明顯高于4%(1R,2R)-DPENDS/HAP負載RuCl2(TPP)3的催化反應結果,略高于使用三苯基膦的均相催化劑對苯乙酮的不對稱加氫的結果(75.0%的ee值).這說明在該催化反應體系中,底物的轉化率和產物的對映選擇性都依賴于手性胺在羥基磷灰石表面的濃度.在該催化反應體系中,由于(1R,2R)-DPENDS在異丙醇中不溶解,說明對苯乙酮的不對稱加氫反應在載體表面完成,而不是在溶液中進行的.

表2 DPENDS在羥基磷灰石中負載量對不對稱加氫的影響Table 2 Influence of DPENDS concentration supported by HAP on asymmetric hydrogenation reaction

2.2.5 4%(1R,2R)-DPENDS/HAP與中心金屬不同摩爾比對反應的影響

為了進一步研究手性胺修飾的羥基磷灰石對催化劑性能影響,采用4%(1R,2R)-DPENDS/HAP為載體負載RuCl2(TPP)3,通過改變手性胺修飾的羥基磷灰石的用量來控制手性胺和中心金屬的比例,其催化苯乙酮不對稱加氫反應的結果見表3.當5 mg的4%(1R,2R)-DPENDS/HAP用于負載RuCl2(TPP)3時, (1R,2R)-DPENDS與Ru的理論摩爾比為0.5∶1,苯乙酮的轉化率可達到30.6%,而產物的 ee值只有27.1%.增加載體用量使手性胺與Ru的摩爾比為1∶1時,苯乙酮的轉化率增加到34.1%,產物ee值上升為37.0%;而當手性胺與Ru的摩爾比達到3∶1時,苯乙酮轉化率達到81.5%,ee值達到58.3%.手性胺用量進一步增加到與Ru的摩爾比達到4∶1時,底物的轉化率和產物的對映選擇性反而下降,分別為78.2%和56.1%.而采用8%(1R,2R)-DPENDS/HAP做載體,當手性胺與Ru的比例達到4∶1時,底物的轉化率達到99.9%,產物的對映選擇性達到77.8%,明顯高于4%(1R,2R)-DPENDS/HAP做載體時的活性和選擇性.這進一步說明在該催化反應體系中,手性胺的負載量對催化劑的性能有重要影響,進一步證明該加氫反應是在手性胺修飾的載體表面進行的.

表34%(1S,2S)-DPENDS/HAP的用量對苯乙酮不對稱加氫的影響Table 3 Influence of the dosage of 4%(1S,2S)-DPENDS/HAP on asymmetric hydrogenation reaction

表4 脯氨酸修飾羥基磷灰石做載體時的催化性能Table 4 Hydrogenation reaction of acetophenone catalyzed by proline modified HAP supported RuCl2(TPP)3

2.2.6 脯氨酸修飾的羥基磷灰石負載RuCl2(TPP)3

采用脯氨酸修飾的羥基磷灰石負載RuCl2(TPP)3催化苯乙酮進行不對稱氫化反應(表4),結果發現,雖然催化劑活性比較低,但是獲得苯乙酮加氫產物的ee值比相應均相催化體系高[6],也比文獻報道的脯氨酸修飾的負載Pd做催化劑時獲得的ee值高[32-34].文獻報道的脯氨酸修飾的負載Pd做催化劑對苯乙酮的不對稱加氫的最高ee值在28%左右,而采用本文提供的方法制備的脯氨酸修飾的羥基磷灰石負載RuCl2(TPP)3多相催化劑不對稱氫化苯乙酮,產物的ee值可以達到50%左右,其結果明顯有所提高.在脯氨酸修飾的羥基磷灰石負載RuCl2(TPP)3催化體系中,可能由于載體表面對配合物的結構有所限制,使得脯氨酸與金屬形成配合物后,形成的微環境與均相催化體系不同,而該微環境的改變可能有利于產物對映選擇性的提高.結果也進一步說明該催化體系是多相催化體系,不對稱催化反應是在手性胺修飾的羥基磷灰石的表面進行的.

2.2.7 催化劑的循環使用

對催化劑進行了循環實驗,結果如表5所示.反應完成后催化劑通過離心分離后循環使用,在不補加手性修飾劑、膦配體、堿等條件下,第一次循環可以獲得65.5%轉化率和71.1%值,這說明該多相催化劑通過簡單離心分離就能循環使用.然而在催化劑的第二次和第三次循環使用中,產物的ee值下降明顯,其原因可能是在不對稱加氫反應中,形成了(diamine)RuH2(TPP)2活性物種,其對空氣很敏感,分離過程中,催化劑不可避免與空氣接觸,這可能是催化劑在循環過程中失去活性的主要原因.將反應完的反應液再加入苯乙酮進行反應,結果發現底物沒有轉化率,說明沒有活性物種流失在溶液中,對第一次反應完的反應液進行ICP分析,也沒有檢測到釕流失.由于催化劑用量少,在目前實驗條件下,尚無法實現無氧條件下的催化劑與產物分離和循環使用.

3 結 論

均相催化劑多相化具備均相催化劑高活性和高對應選擇性的優點,又具備多相催化劑分離簡單,可循環使用的優點.本文根據羥基磷灰石表面具有豐富羥基,能與帶極性基團的有機化合物形成氫鍵,通過共沉淀法制備了手性胺修飾的羥基磷灰石.利用手性胺修飾的羥基磷灰石負載RuCl2(TPP)3,成功實現了采用簡單的吸附方法來固載均相催化劑,達到了均相催化劑多相化的目的.利用8%(1R,2R)-DPENDS/HAP負載RuCl2(TPP)3催化苯乙酮的不對稱加氫,在優化條件下,可以獲得99.9%的轉化率和77.8%的ee值,其結果略高于三苯基膦和DPEN做配體的均相催化體系在苯乙酮不對稱加氫反應中的結果.而脯氨酸修飾的羥基磷灰石負載RuCl2(TPP)3不對稱氫化苯乙酮的ee值則明顯高于對應的均相催化體系.采用各種方法證明了該催化反應體系是多相催化反應體系,不對稱加氫反應發生在載體表面.催化劑循環使用活性降低的可能原因是在不對稱加氫反應中生成的活性物種(diamine)RuH2(TPP)2對空氣敏感造成的.

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31 Sugiyama,S.;Minami,T.;Hayashi,H.;Tanaka,M.;Shigemoto, N.;Moffat,J.B.J.Chem.Soc.Faraday Trans.,1996,92(2):293

32 Tungler,A.;Tarnai,T.;Máthé,T.;Petró,J.J.Mol.Catal.,1991, 67(2):277

33 Wang,L.L.;Lü,S.J.;Xia,C.G.J.Mol.Catal.(China),2000,14 (5):345 [王來來,呂世杰,夏春谷.分子催化,2000,14(5):345]

34 Chen,X.Y.;Lou,Z.Y.;Qiao,M.H.;Fan,K.N.;Tsang,S.H.;He, H.Y.J.Phys.Chem.C,2008,112(5):1316

Asymmetric Hydrogenation of Acetophenone Catalyzed by RuCl2(TPP)3Supported on Hydroxyapatite Modified with Chiral Amine

ZHANG Ding-Lin1,2YANG Chao-Fen1SUN Ya-Ping1FU Hai-Yan1LI Rui-Xiang1CHEN Hua1,*LI Xian-Jun1
(1Key Laboratory of Green Chemistry and Technology,Ministry of Education,Institute of Homogeneous Catalysis,College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China;2Department of Chemistry,School of Pharmacy, The Third Military Medical University,Chongqing 400038,P.R.China)

Chiral amine(L-proline,D-proline,(1R,2R)-1,2-diphenyl-1,2-ethylene diamine sulfonate disodium((1R, 2R)-DPENDS)and(1S,2S)-1,2-diphenyl-1,2-ethylene diamine sulfonate disodium((1S,2S)-DPENDS))modified hydroxyapatite(HAP)were prepared and characterized by Fourier transform infrared(FT-IR)spectrometry,scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),and Brunauer-Emmett-Teller(BET)surface area analysis.RuCl2(TPP)3wassupportedon(1R,2R)-DPENDSmodifiedHAPforthe asymmetric hydrogenation of acetophenone.A detailed investigation about the effects of temperature,amount of alkali,H2pressure,and concentration of DPENDS modified HAP on the activity and enantioselectivity of acetophenone hydrogenation was undertaken.Under the optimum reactionconditionsof30℃,p(H2)=5.0MPa,reactiontimeof4h,theconversionandenantioselectivityreached99.9%and 77.8%enantiomeric excess(ee),respectively.The results indicated that the asymmetric hydrogenation was accomplished on the surface of the chiral amine modified HAP.The immobilized catalyst was separated from the products by simple centrifugation and reused without adding any other reagents.

Chiral amine;Hydroxyapatite;RuCl2(TPP)3;Acetophenone;Heterogeneous asymmetric hydrogenation

O643;O641;O433

Received:April 22,2010;Revised:June 7,2010;Published on Web:September 3,2010.

*Corresponding author.Email:scuhchen@163.com;Tel/Fax:+86-28-85412904

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