多孔SiO2·xH2O負載RuB納米粒子催化喹啉加氫反應

張 磊 胡 博 陳 華 李賢均 李瑞祥

(四川大學化學學院,綠色化學與技術教育部重點實驗室,成都 610064)

多孔SiO2·xH2O負載RuB納米粒子催化喹啉加氫反應

張 磊 胡 博 陳 華 李賢均 李瑞祥*

(四川大學化學學院,綠色化學與技術教育部重點實驗室,成都 610064)

通過水解,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保護,NaOH刻蝕等方法制備了多孔及富含表面羥基的SiO2·xH2O負載的RuB催化劑RuB/SiO2·xH2O,并用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜和BET(Brunauer-Emmett-Teller)等手段對該催化劑進行了表征.結果表明該催化劑具有良好的抗中毒能力,在3.0 MPa的H2壓力和80℃的溫和反應條件下,喹啉的轉化率高于95%,生成1,2,3,4-四氫喹啉的選擇性高于97%.并系統研究了表面羥基和溶劑對催化劑性能的影響,發現以水為溶劑時,RuB/SiO2· xH2O對喹啉加氫反應展示出較高的活性和對1,2,3,4-四氫喹啉較高的選擇性,催化劑能夠多次循環使用.這一體系的優異催化性能歸屬于載體表面羥基和水的協同作用.

釕;水合二氧化硅;喹啉;加氫;四氫喹啉

喹啉加氫可以生成1,2,3,4-四氫喹啉、5,6,7,8-四氫喹啉和十氫喹啉三種產物，反應如圖1所示.

其中，1,2,3,4-四氫喹啉及其衍生物被廣泛應用于藥物中間體、農藥、染料等的制備[1],催化加氫喹啉制備1,2,3,4-四氫喹啉是最簡單有效的途徑.喹啉加氫多以過渡金屬絡合物為催化劑,如[Rh(COD)Cl]2(COD:1,5-環辛二烯)[2]、[Rh2Cl2(COE)4/phosphine][3]、[Rh(COD)(PPh3)2]PF6[4]、[Ir(COD)Cl2][5-7]、[CpIrCl]2(Cp:環戊二烯基)[8]、[RuH(TPPTS)2(L)2](TPPTS:三磺化三苯基膦三鈉鹽)[9]、[RuH2(CO)(PBu)3]2[10]、Co(stearate)2-EtAl[11]等.這些催化劑在催化喹啉加氫反應中,反應條件溫和,轉化率和選擇性都較高,但其價格昂貴,催化劑與產物的分離困難,難以實現工業應用.為此,研究催化劑與產物易于分離的多相催化劑體系對喹啉加氫顯得尤為重要.人們研究過在水/有機兩相體系中對喹啉加氫,但反應結果并不理想[12];Rh配合物與高聚物結合的均相催化劑多相化,則仍存在催化劑制備困難、金屬流失難以解決的問題[13];直接將Ru負載于SiO2上催化喹啉加氫[14],生成1,2,3,4-四氫喹啉的選擇性不高;用NiCl2-Li-naphthalene催化喹啉加氫,催化劑用量大,金屬活性組分易中毒,催化劑不能循環使用[15];將納米Ru負載于高分子材料上用于喹啉加氫,該催化劑抗中毒能力得到提高,但金屬Ru的擔載量高達10%(w,質量分數)[16].為解決含氮雜環化合物對催化劑的毒害作用,Vaccari等[17]通過在催化體系中加入質子酸來避免催化劑的中毒失活,然而質子酸的加入又會引起酸對設備的嚴重腐蝕.本課題組[18]曾報道水合載體ZrO2·xH2O負載的釕催化劑在水溶液中對催化喹啉加氫顯示出較好的性能.但是干燥后的膠態催化劑Ru/ZrO2· xH2O中,水合二氧化鋯比表面小,催化劑幾乎沒有孔道,活性金屬中心大部分被包埋在載體內部,致使催化劑活性不佳,要獲得高活性,Ru的用量仍然較大(6%(w)).為了既能提高催化劑活性,降低貴金屬用量,又能利用載體表面羥基和溶劑水對喹啉加氫的促進作用,本文采用膠體保護和刻蝕以增加催化劑比表面積和孔徑的辦法,制備了一種多孔水合二氧化硅負載金屬催化劑RuB/SiO2·xH2O,實現了低釕負載條件下對喹啉的高效加氫.

圖1 喹啉加氫反應Fig.1 Hydrogenation of quinoline

1 實驗部分

1.1 試 劑

喹啉(阿拉丁試劑公司)使用前經兩次蒸餾后,加入少量鹽酸,在室溫下過濾,將濾液分餾,得含純度99.0%的喹啉;RuCl3(昆明貴金屬研究所)、原硅酸乙酯(TEOS)(Alfa Aesar,美國)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K15)(Fluka,瑞士)、聚乙二醇(PEG-200)(天津市瑞金特化學品有限公司)、氨水及其它試劑均為分析純,使用前未經任何處理;氫氣純度大于99.99%.

1.2 催化劑的制備

將2.5 mL RuCl3水溶液(含20 mg的Ru)加入50 mL的二頸瓶中,同時加入15 mL的PEG-200,室溫攪拌2 h,使Ru和PEG混合均勻,在攪拌下緩慢滴入5 mL含有60 mg NaBH4的水溶液,滴加完畢后繼續攪拌30 min.然后旋轉蒸發除去其中的水后,再加入3.7 mL的TEOS、20 mL異丙醇,繼續攪拌1 h后滴入8 mL氨水,攪拌12 h.沉淀經離心分離,去離子水洗滌至中性,50℃真空干燥后得到催化劑前驅體RuB/SiO2·xH2O.

將上述催化劑前驅體置于25 mL二頸瓶中,加入4 mL去離子水和2 mL 5%PVP K15水溶液,攪拌回流1 h后,制得PVP保護的RuB/SiO2·xH2O.然后加入1 mL 5%NaOH水溶液對SiO2·xH2O刻蝕30 min,離心分離,固體物用去離子水洗滌至中性后, 50℃真空干燥得到含Ru 2%(w)的多孔RuB/SiO2· xH2O催化劑.其制備示意圖如圖2所示.

1.3 催化劑的表征

XRD在丹東方圓儀器有限公司DX-1000型X射線衍射儀上進行,使用Cu Kα射線,石墨單色器,管電壓40 kV,管電流25 mA,掃描范圍10°-80°,掃描速率0.03(°)·s-1,采樣時間4 s.金屬的分散度用美國FEI公司Tecnai G2 F20型電子顯微鏡觀察,樣品用乙醇分散.XPS在英國 KRATOS公司XSAM800型X光電能譜儀上進行,Mg KαX射線(hν=1253.6 eV);FT-IR在 Thermo Nicolet公司的NEXUS670FT-IR儀上分析.

圖2 催化劑制備示意圖Fig.2 Process of catalyst preparation

1.4 催化劑的活性評價

加氫反應在帶電磁攪拌的60 mL高壓釜中進行,將所需要的溶劑、催化劑和底物分別加入反應釜中,然后用高純氫氣置換反應釜三次.再充氫氣至所需的壓力,升溫至所設定的溫度后,開始攪拌并記時.反應結束后,取出樣品,離心分離催化劑.產物在GC920II型氣相色譜儀(溫嶺市福立分析儀器有限公司)上分析,色譜柱為SE-30石英毛細管色譜柱(30 m×0.5 mm×0.25 μm,美國Supelco公司),氫火焰離子檢測器,采用峰面積歸一化法計算含量.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑的XRD譜圖如圖3所示,在2θ=43.67°處出現弱的金屬釕的衍射峰,且衍射峰呈彌散狀態,通過圖4(a)的HRTEM圖片可以看出,RuB納米粒子在載體上分散的十分均勻,實驗中使用的透射電子顯微鏡的加速電壓是200 kV,電子的能量不足以穿透粒子較厚部分，因而使拍攝的圖片左下角呈現一個黑色的色塊.圖4(b)是催化反應結束后的催化劑中納米粒子的表征圖片,我們選取了催化劑電子顯微圖像的局部進行了放大分析,圖中圓形的輪廓為催化劑邊緣,其中的小黑點為RuB納米粒子,顏色較淺的部分為載體的顯微圖片;圓形輪廓外的視野為銅網背景.根據圖4所示的催化劑的HRTEM照片可以估計出釕納米粒子的粒徑大約為2 nm.由譜圖的選區電子衍射圖像(SAED,selected area electron diffraction)可以看出,電子衍射圖樣為環狀,證明催化劑中的納米粒子以非晶態的RuB形式存在.

圖3RuB/SiO2·xH2O催化劑的XRD譜Fig.3 XRD pattern of RuB/SiO2·xH2O catalyst

圖5 為RuB/SiO2·xH2O催化劑的XPS譜,所有測試數據采用污染碳C 1s的結合能284.8 eV作為標準進行校正.Ru的3d5/2和3d3/2結合能分別為280.8和284.9 eV,比Ru0的相對應的理論值(280.0和284.1 eV)分別高0.8 eV,說明催化劑表面上的釕主要是介于Ru0和Ru+之間的低氧化態形式存在.

圖4 RuB/SiO2·xH2O催化劑的HRTEM圖Fig.4 High resolution transmission electron microscopy(HRTEM)images of RuB/SiO2·xH2O(a)image of catalyst before reaction,(b)image of catalyst after reaction;Insets are the corresponding selected area electron diffractions.NPs:nanoparticles

圖5 RuB/SiO2·xH2O催化劑的XPS圖Fig.5 XPS spectra of RuB/SiO2·xH2O

2.2 RuB/SiO2·xH2O對喹啉的催化性能

根據我們前面工作表明,Ru/ZrO2·xH2O表面是一種致密結構,許多金屬活性位被包覆在載體內部,在催化反應時不能和底物作用,因此催化劑制備過程中需要高的金屬負載量來提高催化活性.本文利用SiO2可以和堿反應的特性,將制備的膠態催化劑前驅體RuB/SiO2·xH2O用PVP保護,使用NaOH水溶液為刻蝕劑來刻蝕SiO2,由于催化劑被PVP包覆的部分被保護,沒有包覆的部分NaOH將和SiO2反應產生一些孔道,使包埋在水合二氧化硅內部的活性組分暴露到催化劑表面.這樣制備的催化劑不需要經焙燒使其脫水產生孔道,既保證了催化劑表面羥基的存在,又增加了催化劑活性中心在催化劑表面的數目,以實現低金屬負載量催化劑的高催化活性.

2.2.1 溶劑對加氫反應的影響

液相反應中,溶劑起著十分重要的作用,不同的溶劑,由于和催化劑的吸附性能不同,以及與反應物或產物的作用不同,將導致對催化反應的轉化率和選擇性產生極大的影響.表1列出了幾種常見的溶劑對多孔RuB/SiO2·xH2O催化喹啉加氫轉化率和選擇性的影響

表1數據表明,催化劑在水中顯示出最好的活性和選擇性,喹啉的加氫活性順序為水＞醇＞醚,這與López-Linares[2]和Sánchez-Delgado[16]所使用的催化劑在不同溶劑中對喹啉加氫活性報道的結果一致.相同的溫度、壓力下,以水為溶劑,反應僅3 h,喹啉的轉化率就能達到97.3%,比在EtOH中的加氫速度要高得多,這和水合ZrO2負載的釕催化劑表現出相似的性質[18],根據文獻報道[19],ZrO2表面存在大量的羥基.本課題組對喹啉加氫研究中提出了載體表面羥基和溶劑水對喹啉加氫可能的協同作用機理,但沒有得到有關底物和表面羥基作用的證據[18].由于通過TEOS水解生成的SiO2·xH2O膠體表面含有豐富的表面羥基,以膠態的SiO2·xH2O作為催化劑載體制備催化劑可以進一步證明我們的推論.圖6為RuB/SiO2·xH2O催化劑的IR譜.從圖6可以看出,催化劑表面吸附喹啉后,表面羥基的伸縮振動頻率由3436 cm-1減少到3434 cm-1,羥基的彎曲振動吸收從1632 cm-1降低到1621 cm-1,說明催化劑表面的羥基和喹啉之間形成了氫鍵.氫鍵的形成促進了底物在催化劑表面的吸附,同時溶劑水又能和堿性更強的加氫產物形成更強的氫鍵,與此同時,喹啉加氫生成的1,2,3,4-四氫喹啉在水溶液中的溶解度比喹啉大[20],這兩個因素同時促進了加氫產物在催化劑表面的脫附,從而提高催化劑活性和抗中毒能力.同樣,溶劑對反應的選擇性也有較大的影響,加氫生成1,2,3,4-四氫喹啉的選擇性遵循質子溶劑大于非質子溶劑的原則.非質子溶劑中,喹啉加氫生成5,6,7,8-四氫喹啉和十氫喹啉的選擇性要明顯高于質子溶劑,如在甲苯和四氫呋喃分別作為喹啉加氫的反應溶劑時,生成5,6,7,8-四氫喹啉和十氫喹啉的選擇性之和分別為11.1%和11.9%;這一結果也是氫鍵作用的一個有力證據,同時Fish等[21-25]對喹啉均相加氫機理的研究也可以作為氫鍵作用的另一個有力證據.該催化劑體系中喹啉和催化劑在不同溶劑中的氫鍵作用如圖7所示.溶劑為非質子溶劑時,載體表面的羥基除了可以和N原子形成氫鍵外,也能和喹啉分子中苯環上的大π鍵電子形成氫鍵[14],從而導致活化氫分子對該環進攻,生成5,6,7,8-四氫喹啉;水做溶劑時,水和苯環的氫鍵作用抑制了喹啉分子中的苯環和表面羥基的相互作用,使喹啉分子中的苯環難以吸附到催化劑表面以及受到催化劑表面活化氫分子的進攻,致使生成5,6,7,8-四氫喹啉變得困難,導致生成1,2,3,4-四氫喹啉的選擇性大幅度提高.

表1 溶劑對喹啉加氫反應的影響Table 1 Influence of solvents on hydrogenation of quinoline

圖6 RuB/SiO2·xH2O催化劑的IR譜Fig.6 IR spectra of RuB/SiO2·xH2O catalyst

2.2.2 催化劑焙燒溫度對其結構與催化性能的影響

為了進一步考察催化劑表面性質對催化性能的影響,我們研究了催化劑焙燒溫度變化對其結構和性能的影響.將制備的多孔RuB/SiO2·xH2O在不同的溫度下焙燒1 h后,對催化劑進行了比表面積、孔體積、孔徑以及催化性能測試,結果如表2所示.

從表2的數據可以看出,通過NaOH刻蝕、未經高溫焙燒的催化劑RuB/SiO2·xH2O具有大的比表面積、孔體積和小的孔徑.隨著焙燒溫度的升高,催化劑的比表面積和孔體積逐漸減小,孔徑逐漸增加,催化活性隨焙燒溫度升高而下降.焙燒溫度升高,載體脫水使表面羥基損失;這樣,不僅使催化劑表面羥基和水對催化反應的協同作用被削弱甚至消失,而且破壞了催化劑的多孔特性,使小孔在焙燒過程中融合成大孔,導致比表面積下降,催化活性降低.同時,焙燒溫度增加,金屬釕納米粒子會團聚長大,降低催化劑的活性.作為對比,我們用商品SiO2作為載體制備了相同負載量的RuB/SiO2對喹啉進行催化加氫,實驗結果表明,相同反應條件下,商品SiO2做為載體制得的催化劑加氫喹啉生成1,2,3,4-四氫喹啉的轉化率僅為58.3%,這是因為普通的SiO2經焙燒,表面缺少羥基不能和水形成協同作用.

2.2.3 溫度、壓力對加氫的影響

以H2O為溶劑,在3.0 MPa氫氣壓力,反應3 h的條件下,考察了反應溫度對RuB/SiO2·xH2O催化喹啉加氫反應的影響,結果如表3所示.溫度低于70℃,喹啉的轉化率隨著溫度的升高而快速增加,此時喹啉加氫生成1,2,3,4-四氫喹啉的選擇性變化不明顯,維持在98%左右,當溫度升到80℃時,轉化率已經達到了97.3%.文獻報道[12-13],在3 MPa的壓力下,溫度甚至達到140℃時,喹啉的轉化率才能達95%,可見本文的反應條件更加溫和.

圖7 RuB/SiO2·xH2O催化劑在不同溶劑中和喹啉的氫鍵作用Fig.7 Hydrogen bonding between RuB/SiO2·xH2O catalyst and quinoline in different solvents(a)protic solvent,(b)aprotic solvent

表2 催化劑的灼燒溫度對喹啉加氫反應的影響Table 2 Effect of catalyst calcination temperature on hydrogenation of quinoline

表3 反應溫度對喹啉加氫的影響Table 3 Effect of reaction temperature on hydrogenation of quinoline

表4顯示了氫氣壓力對喹啉加氫反應的影響.可以看出,該催化體系對氫氣壓力變化并不敏感,在80℃,即使在0.5 MPa的低壓條件下,喹啉加氫的轉化率也能達到90.0%.該結果也比許多文獻報道結果好許多,如文獻報道[16],在10%Ru/P4Vpy(聚乙烯基吡啶))催化喹啉反應中,在120℃,H2壓力4 MPa的條件下,反應轉化率僅為50%.

2.2.4 底物/釕的摩爾比對加氫反應的影響

為了盡可能減少催化劑的使用量,我們考察了底物與釕的摩爾比變化對喹啉加氫反應的影響,結果列于表5中.可以看出,催化劑的用量對喹啉加氫的活性和選擇性影響較小.在考察的范圍內,催化劑對1,2,3,4-四氫喹啉保持了高的選擇性,TOF(轉化頻率)值隨著底物/釕摩爾比的增加由64.7 h-1增加到115.5 h-1,TON(轉化數)值由194.6增加到346.4,當底物/釕摩爾比增加到800∶1,反應時間為3 h時, TON值仍為344.8.將反應時間延長到8 h后,TON值由344.8增加到了733.6.本課題組制備的非多孔催化劑6%Ru/ZrO2·xH2O[18],當底物/釕摩爾比由250∶1增加到500∶1時,TON值由240僅增加到314,進一步增加到1000∶1時,TON值反而下降到了288.而本文制備的催化劑在考察范圍內的TON值都保持了一個穩定的結果,說明了本文制備的催化劑十分穩定,表現出良好的抗中毒能力.同時說明催化劑的用量有一個合適的范圍,在選擇最佳的反應條件下,本文制備的催化劑可以在保持高催化活性和高選擇性的同時獲得較快的反應速率.

表4 氫氣壓力對喹啉加氫反應的影響Table 4 Effect of hydrogen pressure on hydrogenation of quinoline

2.2.5 催化劑的循環使用

表5 底物/釕的摩爾比對喹啉加氫反應的影響Table 5 Influence of substrate/Ru molar ratio on hydrogenation of quinolone

RuB/SiO2·xH2O催化劑催化喹啉加氫反應中循環總結如圖8所示,從圖8可以看出,RuB/SiO2· xH2O催化劑在第三次使用中轉化率有所下降,但是仍然取得88.3%的轉化率,在第四次循環中催化劑活性發生了明顯降低,轉化率下降到了62.4%.有報道[21]認為這是由于催化劑在使用過程中金屬納米粒子團聚或者喹啉及其加氫中間體和金屬活性物種配位作用加強而使催化劑的活性降低,La Vopa等[26]報道喹啉加氫過程中氮原子與催化劑的吸附能力大小順序:喹啉＜1,2,3,4-四氫喹啉＜5,6,7,8-四氫喹啉＜十氫喹啉,如果這些含氮化合物不能從催化劑上脫附,將引起催化劑中毒失活,從圖4(b)中可以看出,催化劑中的金屬粒徑在反應前后沒有明顯的變化,說明本文中催化活性下降的原因不是由于金屬納米粒子團聚導致的,同時用誘導耦合等離子發射光譜(ICP)測定反應后水溶液中Ru的含量表明金屬Ru的流失率為0.08%,證明了催化活性下降是由于反應中使用的催化劑量過少,在催化劑和反應底物分離循環過程中不可避免地由于催化劑的流失而造成了催化劑活性的下降.以上結果進一步表明本文制備的催化劑有較好的抗氮中毒的能力.

3 結論

通過水解刻蝕制備了低金屬負載量,且富含表面羥基的多孔催化劑RuB/SiO2·xH2O.以水為溶劑,在3.0 MPa和80℃條件下,該催化劑對喹啉加氫轉化率高于95%,其中1,2,3,4-四氫喹啉的選擇性大于97%.該催化劑對喹啉加氫不僅顯示出優異的催化活性,而且抗中毒能力強.

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Catalytic Performance of Porous SiO2·xH2O Supported RuB Nanoparticles for the Hydrogenation of Quinoline

ZHANG Lei HU Bo CHEN Hua LI Xian-Jun LI Rui-Xiang*
(Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of the Ministry of Education,College of Chemistry,Sichuan University, Chengdu 610064,P.R.China)

A porous and hydroxyl group-rich catalyst RuB/SiO2·xH2O was prepared by hydrolyzing ethyl silicate, protecting SiO2·xH2O with polyvinyl pyrrolidone(PVP),and etching SiO2·xH2O with NaOH.The catalyst was characterized by X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),transmission electron microscopy (TEM),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and BET(Brunauer-Emmett-Teller).We found that the catalyst showed excellent performance for the hydrogenation of quinoline under mild condition.At a hydrogen pressure of 3.0 MPa and a reaction temperature of 80℃,the conversion of quinoline reached 95%and the selectivity for 1,2,3,4-tetrahydroquinoline was 97%.This porous catalyst also showed an excellent anti-poisoning characteristic.The catalyst can be reused several times.We also investigated the effect of surface hydroxyl groups and the solvent on catalytic activity and selectivity.The results showed that using water as a solvent leads to higher catalyst activity and selectivity for the hydrogenation of quinoline.The mechanism of quinoline hydrogenation over the catalyst is discussed.The coordination of the nitrogen on quinoline onto the surface of ruthenium nanoparticles,the effect of hydrogen bond among the surface hydroxyl groups of the catalyst and the nitrogen present in quinoline and in the water solvent were favorable for the adsorption of the substrate and the desorption of the products from the surface of the catalyst.

Ruthenium;SiO2·xH2O;Quinoline;Hydrogenation;Tetrahydroquinoline

O643

Received:February 19,2010;Revised:May 24,2010;Published on Web:July 6,2010.

*Corresponding author.Email:sculiruixiang@163.com;Tel/Fax:+86-28-85412904.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21072138).

國家自然科學基金(21072138)資助項目

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