超聲輔助法制備雙孔空心球狀碳化鎢及其電催化性能

陳趙揚 趙峰鳴 馬淳安 喬 蕓

(浙江工業大學化工材料學院,綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地,科技部能源材料及應用國際科技合作基地,杭州 310032)

超聲輔助法制備雙孔空心球狀碳化鎢及其電催化性能

陳趙揚 趙峰鳴 馬淳安*喬 蕓

(浙江工業大學化工材料學院,綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地,科技部能源材料及應用國際科技合作基地,杭州 310032)

采用超聲空化輔助法制得空心球狀結構偏鎢酸銨(AMT),通過固定床氣-固反應,以CO/H2為還原碳化氣氛在700-900℃下制備得到了介孔結構空心球狀碳化鎢.并再次超聲處理后分解球型結構得到條狀介孔碳化鎢.用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、熱重-差熱分析(TG-DTA)、比表面測試(BET)和孔徑分布測試(BJH)對樣品進行了表征.結果表明,樣品組成為單相碳化鎢,且在空氣中低于410℃時具有高穩定性并且具有4和22 nm的雙孔隙分布結構.將碳化鎢粉末制成粉末微電極(PME),采用循環伏安(CV)技術研究了碳化鎢在質子惰性介質中對硝基苯的電催化還原性能.結果表明,相比鉑微盤電極,雙孔結構碳化鎢對硝基苯還原有著更好的電催化活性,在峰電位上比鉑微盤正移了30 mV,Ip-v1/2關系曲線顯示硝基苯在粉末微電極中的還原行為受擴散控制.

碳化鎢; 超聲輔助; 介孔; 電催化

近年來,碳化鎢(WC)由于擁有眾多的應用領域而備受關注,尤其在催化領域,其類鉑催化性能更是受到廣泛探究[1-3].從已發表的論文上看,WC在化學催化領域可用作加氫、異構化和烴類轉化等反應的催化劑[4].在電化學領域,WC更是在氫離子化和析氫反應中表現出了良好的性能[5-8].除此以外,WC由于延續了硬質合金應用的優良屬性,其良好的穩定性得到了廣泛的肯定,從而也為WC作為高性能催化劑奠定了基礎.在WC催化劑設計方面,納米催化劑和多孔催化劑已經成為一個主要的趨勢,對于WC來講,通常情況下,由于其高穩定性和高硬度特性使得在成相后的再改造困難較大,如對其球磨所需的能耗就相對較高.所以需要對其前驅物質進行結構設計.此外,在還原碳化步驟中,還原性氣體碳氫化合物的種類和組成比例會影響產品的結構和微觀化學組成[9-10],從而影響WC的選擇性及催化活性[11-13].上述研究表明,特殊結構和不同物相組成的WC催化劑的制備具有十分重要的理論研究意義和實際應用價值.因而,如何對其前驅體的組成和結構在碳化過程中進行控制的研究顯得尤為重要.

偏鎢酸銨(AMT)作為使用最廣泛的WC前驅體有著很多優點.但常規的AMT顆粒較大,有的甚至達到毫米級,而碳化后的WC基本保持了原有顆粒大小和形狀.如何使用實驗室常規儀器對AMT進行再造粒的研究可使得高性能碳化鎢生產成本大幅度降低.

超聲空化設備購買方便和廉價,且具有低能耗、無污染等特點,在結晶、分散、萃取和電鍍等化工和環保領域得到了廣泛應用[14-15],但在納米和介孔材料制備上卻少有報道.如果能將其利用到WC前驅體制備上來,將有較大的實用意義和可行性.其超聲空化作用產生的微泡有望瞬間對前驅體進行再造粒,從而有效改善WC結構和性能.

本研究使用超聲輔助方法,利用AMT的高水溶性和不溶于乙醇的特點,使用無水乙醇作為沉淀劑在超聲波中對AMT水溶液進行瞬間造粒和分散.并使用富氫氣氛對前驅體進行還原碳化.因芳香族硝基化合物的電還原反應是有機電化學領域中一類重要的綠色化學反應,因此,樣品制成電極后,初步評價了WC在質子惰性體系下對硝基苯(NB)的電催化還原性能.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

偏鎢酸銨((NH4)6(H2W12O40)·4H2O),WO3≥89%,工業級,姜堰市貝斯特鉬制品有限公司;乙醇(EtOH),分析純,安徽安特生物化學有限公司;硝基苯(C6H5NO2,NB),分析純,上海化學試劑公司;四丁基高氯酸銨(C16H36NClO4,TBAP),含量98%,武漢鑫華遠科技發展有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,如皋市金陵試劑廠;H2,φ≥99.99%,CO, φ≥99.99%,N2,φ≥99.5%,杭州今工氣體.實驗用水為自制一次蒸餾水.

超聲清洗機(EHSY,50 kHz),實驗加熱設備采用上海電爐廠生產的管式電阻爐(上海實驗電爐廠SK2-2-10型),加溫設備采用溫度控制器(廈門宇電),氣體流量控制采用質量流量計(北京七星華創).

1.2 樣品的制備

圖1為前驅體制備裝置示意圖.如圖1所示,取100-200 mL的無水乙醇,超聲振蕩.在10 mL去離子水中加入20-25 g AMT,超聲攪拌至完全溶解后,移入微量進樣管中緩慢地將AMT水溶液滴加至超聲振蕩的無水乙醇中.待全部滴加完畢后得到白色固體沉淀.經過濾后,在50℃恒溫下真空干燥,得到白色粉末,裝瓶后放入干燥器內待用.

將干燥后的AMT顆粒裝入石英舟內,放入管式反應爐,管式爐內通入CO和H2混合氣體,采用程序升溫方式,首先將溫度升高到400℃,保溫1-2 h,再升溫到800℃保溫6 h,之后在1 h內將樣品溫度在氮氣保護下降至室溫后取出.將部分樣品進行超聲再分散后干燥保存.采用XRD、SEM和TGDTA等方法對樣品進行表征.

1.3 表征方法

圖1 前驅體制備裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

XRD(Thremo ARL SCINTAG X″TRA),Cu Kα靶,管電流40 mA,管電壓45 kV,步長0.04°,掃描速率2.4(°)·min-1,掃描范圍15°-80°.樣品形貌與結構分析采用SEM(日本Hitachi S-4700II)表征.使用TG-DTA(Seiko Instruments)測定樣品的熱穩定性,將約10 mg樣品置于α-Al2O3坩堝中,在流速為100 mL·min-1空氣氣氛保護下,以10℃·min-1的升溫速率,在40-1000℃溫度范圍內測定樣品的熱力學性質.

1.4 電化學測試

電化學測試所用的儀器為CHI660C型電化學工作站,測試過程在三電極體系中進行.工作電極為填充了WC樣品的粉末微電極(WC-PME),微電極微孔孔徑為60 μm[16],參比電極為飽和甘汞電極(SCE),對電極為大面積(20 mm×10 mm)Pt片.在本文中提到的電位均相對于SCE.

陰極液為含硝基苯(NB)(0.03 mol·L-1)的四丁基高氯酸銨(TBAP)(0.1 mol·L-1)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液.陰陽極室間用多孔燒結玻璃分隔.所用試劑均為分析純.實驗測試在(288.0±0.1)K下進行.在測試之前電解液先鼓N230 min,以除去電解液中的溶解氧.

2 結果與討論

2.1 樣品物相分析

圖2 WC樣品的XRD圖Fig.2 XRD pattern of WC sample

圖2 為WC樣品的XRD分析結果.從圖中可以看出,2θ在31.26°、35.64°、48.25°處有3個最強的衍射峰,分別對應于WC的(001)、(100)和(101)三個晶面;此外,有幾處相對較弱的衍射峰,其2θ值依次為64.61°、65.28°、73.24°、75.73°和76.88°,分別對應WC的(110)、(002)、(111)、(200)和(102)晶面,2θ值與JCPDS25-1047標準數據的2θ值相比基本一致,但稍微有點差異,說明樣品的物相組成以WC為主,且WC呈正六方結構,上述差異可能由于碳化過程中富氫比例氣體的存在使得積碳被有效去除,而樣品降溫后吸附了微量氧所致.

2.2 樣品結構與形貌

圖3 不同放大倍數的介孔空心球狀WC的SEM圖Fig.3 SEM images of mesoporous WC ball with different magnifications

圖4 經1 h超聲分散后的WC樣品不同放大倍數的SEM圖Fig.4 SEM images of WC sample after 1 h supersonic treatment with different magnifications

WC樣品的SEM表征結果如圖3所示,圖3a為樣品的總體形貌,可以看到樣品分布了大量的球狀WC,且從左上角的破碎球體中可以看到空心結構WC的存在,其形成原因可能是微量高濃度偏鎢酸銨溶液滴加到無水乙醇中以后,因為偏鎢酸銨不溶于乙醇,所以在進入乙醇相以后,由于偏鎢酸銨達到過飽和狀態在瞬間產生沉淀.而在此時,無水乙醇正由于在超聲介質中的高頻機械振動產生數以萬計的微小氣泡,這些氣泡在超聲波縱向傳播的負壓區形成、生長.從而得到了空心球狀偏鎢酸銨沉淀.從圖中可以看到,WC球體大小分布不均,這可能與滴加瞬間產生沉淀時候的空化氣泡大小有關.從圖3 (b,c)可以看出,球體表面并非光滑的WC結構,而是充滿了孔隙結構.

在進一步放大的SEM圖(圖3d)中可以看出,球體結構的組成由納米WC顆粒組成,而且WC微粒有兩種組成方式,其中從大顆粒上看,介孔空心球狀WC由500 nm左右的大顆粒組成,而這些大顆粒的WC又是由納米WC組成.納米WC顆粒大小介于50-70 nm之間.從連接方式上看,大顆粒間組合呈無規則狀態,也可能結合力上有少許減低.而納米顆粒分布相對規則,孔隙分布均勻.

為了得到更細、分布更加均勻的WC樣品,我們對介孔空心球狀WC樣品進行了1 h的超聲分散處理.得到樣品的SEM圖如圖4所示,球狀WC消失,取而代之的是條狀的WC碎片,碎片大小基本處于3-5 μm之間.圖4(b,c)中碎片顆粒由納米WC組成,納米顆粒間組成了孔隙結構,孔隙基本在40 nm以下,屬于基本介孔范疇.從顆粒表面和斷面上可以看出,孔隙之間相互連通,前后貫通.這樣的結構更有利于在催化反應中的反應物傳質.

2.3 熱穩定性

很多催化反應都需要適當加溫,合適的WC催化劑需要在一定溫度范圍內保持穩定的性能.圖5為WC樣品在空氣氣氛下的熱重-差熱分析(TGDTA)結果.從圖中的TG曲線可以看出,在410℃時樣品開始有明顯的增重現象,到530℃左右樣品重量基本保持穩定,相應在DTA曲線中,410-530℃之間存在放熱現象.從DTA曲線中還可以發現2個放熱峰,這可能是由于樣品存在兩種粒徑或兩種孔徑.期間大的放熱峰放熱溫度區間較小,說明小顆粒WC氧化較早,而之后少部分硬團聚WC緩慢氧化.總的來說,在空氣氛圍中,當溫度低于410℃時樣品是穩定的.410℃以后,樣品將與空氣中的氧發生氧化反應,同時放出熱量;當氧化反應完全后,即碳全被氧原子取代時,樣品的重量保持穩定.

2.4 樣品的孔隙分布

從氮氣吸脫附的測試結果中可以計算出樣品的孔徑分布.圖6給出了WC樣品的低溫N2吸附-脫附曲線及計算得到的孔徑分布結果.從圖6(a)可以看出,介孔WC的吸附-脫附曲線在相對壓力0.8-1.0范圍內上升較大,說明有介孔存在.圖6(b)的孔徑分布曲線呈現2個主峰,較小的是4 nm處的窄而尖的峰,而22 nm處的峰位表現了第二種孔的存在,分布較寬.通過計算分析得到該樣品的比表面積SBET=6.44 m2·g-1,平均孔徑DBJH=22.18 nm.

圖5 WC樣品在空氣中的TG-DTA曲線Fig.5 TG-DTA curves of WC sampleheating rate:10℃·min-1,atmosphere:air,100 mL·min-1

圖6 WC樣品的氮氣吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.6 N2adsorption-desorption curves(a)and pore diameter distribution(b)of WC sample

3 樣品的電催化性能

催化劑顆粒富含介孔或微孔是催化劑擁有較高的比表面積的主要原因,但由于孔徑單一或者較小,有可能導致大分子反應物無法進入顆粒內部,因此導致面積利用率較低[17-18].對于大分子反應,多孔徑分布的催化劑對降低傳質阻力具有較好的前景.另一方面,由于孔隙率增加,組成催化劑顆粒的微觀結構單元尺寸降低到納米級別,不僅增大了催化劑的反應表面積,而且能使催化劑產生納米尺寸效應,從而增加催化劑反應活性.為研究本文制備的WC雙孔催化劑在大分子電催化反應的性能,研究了質子惰性介質中硝基苯在WC電極上的電化學行為.作為對比,使用了未填充WC粉末的內嵌鉑微盤電極(Pt-MDE)作為對比電極.

圖7曲線a是WC-PME為工作電極,在無NB的TBAP/DMF體系中的循環伏安曲線.曲線b、c分別是Pt-MDE和WC-PME在含0.03 mol·L-1硝基苯的TBAP/DMF體系中的循環伏安曲線.相比曲線a,曲線b和c都表現出了一對還原氧化峰.這說明鉑和WC都對質子惰性體系下的NB有較好的電催化還原作用.進一步從圖中可看出,曲線c在-0.6--1.8 V掃描電位區間出現了一對還原氧化峰,還原峰和氧化峰形狀基本對稱,峰電流比Ipc/Ipa約為1,即說明該還原氧化反應為準可逆電荷躍遷過程,電化學步驟處于準平衡狀態.曲線c相比曲線b來講有更大的還原峰電流和較正的起峰電位和還原峰電位,可以說,相比鉑微盤電極的起峰電位,WC-PME有著明顯的優勢,且其峰電位比鉑微盤電極正移了30 mV.因此WC-PME表現出了更好的催化性能.

以上的現象表明,除了WC在電催化硝基苯還原反應中的良好性能外,其結構因素也是提升性能的一種方法.因為在反應過程中,溶質在催化劑表面和內部的傳質阻力的大小影響著整個反應的進行.芳香族類硝基化合物的分子直徑基本處于0.5-0.8 nm之間,還原反應包括了硝基苯分子在溶液中運動過程中的吸附,較大的孔徑有助于減小硝基苯分子傳質阻力,從而增加其擴散速度和提升催化劑的活性面利用率,所以雙孔催化劑有助于催化劑性能的提升[19].這也有可能是此雙孔催化劑表現較高性能的主要原因.

圖7 WC-PME和Pt-MDE在不同溶液中的循環伏安曲線Fig.7 CVs of WC-PME and Pt-MDE in different solutions(a)WC-PME in 0.1 mol·L-1TBAP in DMF solution;(b)Pt-MDE in 0.03 mol·L-1NB+0.1 mol·L-1TBAP in DMF solution;(c)WC-PME in 0.03 mol·L-1NB+0.1 mol·L-1TBAP in DMF solution; TBAP:C16H36NClO4;NB:C6H5NO2;MDE:micro disc electrode; DMF:N,N-dimethylformamide

圖8 WC-PME在硝基苯溶液中不同掃速下的循環伏安曲線(a)以及Ip-v1/2的關系(b)Fig.8 CVs of WC-PME in NB solution with different scanning rates(a)and the relation of Ip-v1/2(b)scan rate(mV·s-1):(1)60,(2)70,(3)80,(4)90,(5)100

圖8 (a)為NB在DMF有機溶液中不同掃速下的循環伏安曲線.隨著掃描速度的加快,峰電流增大,還原峰電位負移,氧化峰電位正移,但氧化峰和還原峰依然保持較好的可逆性,圖8(b)為Ip-v1/2關系擬合直線,R=0.9995.NB還原峰電流(Ip)(以還原峰為例)與掃描速率(v)的平方根(v1/2)成正比,說明NB在電極界面的傳質為線性擴散,電極過程是由NB向電極/溶液界面的擴散所控制.

4 結 論

以偏鎢酸銨(AMT)為原料,采用超聲空化輔助的方法對前驅體進行造粒和再分散,并采用氣-固反應法制備了雙孔隙介孔結構碳化鎢(WC).WC顆粒呈介孔空心球狀結構,經二次超聲分散后球狀結構破裂,得到分布均勻的由納米WC組成的WC微粒.納米WC顆粒均勻,孔隙發達,前后貫通.空氣中樣品在410℃以下保持穩定,之后發生由雙孔引起的兩次氧化反應.從硝基苯的還原反應中可以看出,相比鉑微盤電極,雙孔WC催化劑表現出了更好的電催化活性,其電極反應受擴散控制.說明WC材料在具有雙孔納米結構后表現出了更好的催化性能.具體的傳質過程和反應機理將在進一步的后續工作中進行展開.

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Ultrasonic-Assisted Preparation of Bimodal Mesoporous Hollow Global Tungsten Carbide and Its Electrocatalytic Performance

CHEN Zhao-Yang ZHAO Feng-Ming MA Chun-An*QIAO Yun
(State Key Laboratory Breeding Base for Green Chemistry Synthesis Technology,International Science&Technology Cooperation Base of Energy Materials and Application,College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China)

Hollow spherical ammonium metatungstate(AMT),as a precursor,was prepared by an ultrasonic method. Tungsten carbide(WC)was prepared by a gas-solid reaction in an atmosphere of CO/H2at 700-900℃.Microspheres were fractured by ultrasonic dispersion for 1 h.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM), thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA),Brunauer-Emmett-Teller(BET)surface area,and Barrett-Joyner-Halenda(BJH)pore-size distribution were used to characterize the morphology,mesoporous structure,and thermal stability of the sample.The results indicate that the sample is pure WC.The WC sample is stable in air at 410°C and the mesopores of WC were centered at 4 nm and 22 nm.A WC powder microelectrode(WC-PME)was prepared using the prepared WC powders.The activity of WC for the electroreduction of nitrobenzene was studied by cyclic voltammetry(CV).The results indicate that the bimodal porosity of WC-PME led to higher catalytic activity than that of a Pt micro disc electrode(Pt-MDE).The reduction potential was 30 mV more positive than that of the Pt-MDE.The relation Ip-v1/2showed that the electrode reaction was controlled by liquid diffusion.

Tungsten carbide; Ultrasonic-assistance; Mesoporous; Electrocatalysis

O646

Received:January 15,2010;Revised:May 9,2010;Published on Web:July 9,2010.

*Corresponding author.Email:science@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320360.

The project was supported by the Science and Technology Major Project in International Cooperation of Zhejiang Province,China(2008C14040),Key Project of Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Z4100790)and National Natural Science Foundation of China(20476097).

浙江省重大科技專項國際合作項目(2008C14040),浙江省自然科學基金重點項目(Z4100790)和國家自然科學基金(20476097)資助

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