配合物[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]·(m-TFBA)的水熱合成、晶體結構及量子化學研究

季寧寧 石智強 趙仁高

(1泰山學院化學與環境科學系，泰安 271021)(2泰山學院材料與化學工程系，泰安 271021)

配合物[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]·(m-TFBA)的水熱合成、晶體結構及量子化學研究

季寧寧1石智強＊,2趙仁高2

(1泰山學院化學與環境科學系，泰安 271021)(2泰山學院材料與化學工程系，泰安 271021)

以醋酸銅、間三氟甲基苯甲酸(m-TFBA)和鄰菲咯啉(phen)為原料在甲醇水介質中通過水熱反應，合成了一個新的單核銅配合物[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]·(m-TFBA)，用元素分析、紅外光譜和熱重分析對配合物進行了表征。X-射線單晶衍射表明，配合物屬三斜晶系，空間群 P1，晶胞參數：a=1.00161(10)nm，b=1.15069(12)nm，c=1.28649(12)nm，α=82.217(2)°，β=84.767(2)°，γ=66.371(2)°，V=1.3448(2)nm3，Z=2，Dc=1.625 g·cm-3，R1[I＞2σ(I)]=0.0421，wR2[I＞2σ(I)]=0.0958。 銅分別與來自鄰菲咯啉的 2 個氮原子、間三氟甲基苯甲酸的1個氧原子和2個水分子中的2個氧原子配位，形成變形的四方錐結構。配合物通過強的O-H…O氫鍵作用形成了二聚體結構，該二聚體又通過分子間弱的C-H…O氫鍵作用形成了一維鏈狀結構。配合物中配位的間三氟甲基苯甲酸上的三氟甲基基團具有無序結構。對配合物中[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]+進行了量子化學從頭計算，探討了配合物的穩定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。

間三氟甲基苯甲酸；鄰菲咯啉；銅配合物；晶體結構；從頭計算

0 引 言

銅是生物體中必須的微量元素，在生命過程中起著傳遞電子、輸送氧、以及清除超氧負離子等重要作用[1]。由羧酸與金屬離子構筑的配合物多數具有豐富的結構類型和特殊的性能，在材料、藥物、分子電化學、生物化學、生物制藥等許多領域中表現出了潛在的應用價值[2-10]。芳香羧酸類配體苯甲酸及其衍生物在結構上具有一定的剛性和穩定性，在芳環上引入不同的取代基會對配合物的結構和性能會產生不同程度的影響[11]，對于以位阻較大的間三氟甲基苯甲酸做配體的配合物報道的較少，因此為了進一步探索芳香羧酸類配體與相應配合物結構和性能之間的關系，我們以間三氟甲基苯甲酸為配體，鄰菲咯啉為第二配體，通過水熱反應合成了與Cu的三元配合物，通過元素分析、紅外光譜和熱重分析對其進行了表征，并利用X-射線單晶衍射測定了其晶體結構。并對其結構進行了量子化學從頭計算，探討了配合物的穩定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

元素分析用PE-2400Ⅱ型元素分析儀測定；紅外光譜用Nicolet 6700型紅外光譜儀 (KBr壓片)測定；熱重分析用METTLER TGA/DSC 1100型熱重分析儀測定；晶體結構用Bruker Smart APEXⅡCCD型單晶測試儀測定。

所用試劑均為分析純試劑。

1.2 配合物的合成

先將 1.0 mmol Cu(Ac)2·H2O、2.0 mmol間三氟甲基苯甲酸和1.0 mmol鄰菲咯啉溶于15 mL甲醇水(V甲醇∶V水=2∶1)溶液中，并用稀 NaOH 調節溶液至pH=5.0～6.0，室溫下攪拌此混合溶液 0.5 h 后，將反應混合物轉移到25 mL不銹鋼反應釜中，于140℃反應72 h。自然降溫至室溫后，開釜后得到綠色晶體。產率 38%(以元素 Cu計)。元素分析按C28H20CuF6N2O6，計算值(%)：C 51.11，H 3.06，N 4.26；實測值(%)：C 50.95,H 3.18，N 4.34。 IR 主要吸收峰(cm-1)為：3406，1644，1547，1426，1396，1020，850，787，666，492。

1.3 晶體結構測定

選取尺寸為 0.15 mm×0.12 mm×0.10 mm 的晶體置于Bruker Smart APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上，以石墨單色化的 Mo Kα(λ=0.071073 nm)輻射為光源，在室溫(295±2)K下，以φ～ω掃描方式掃描， 在 1.60°≤θ≤25.04°范圍內共收集 7 164 個強衍射點，其中獨立衍射點4725個(Rint=0.0222)，I＞2σ(I)的可觀測衍射點為3736個。晶體結構由直接法解出，非氫原子的坐標是在以后的數輪差值Fourier合成中陸續確定的。基于F2用SHELXL-97[12]程序對全部非氫原子的坐標及各向異性參數進行最小二乘法精修。碳上的氫原子根據理論加氫獲得。 最終偏離因子 R1=0.042 1，wR2=0.095 8；w=1/[σ2(Fo2)+(0.044 4P)2+0.719 7P]，其中 P=(Fo2+2Fc2)/3；(Δρ)max=390 e·nm-3，(Δρ)min=-507 e·nm-3。 配合物的晶體學數據列于表1。

CCDC：735634。

表1 配合物的晶體結構數據Table 1 Crystal data and structure refinements of the title complex

續表1

2 結果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

以KBr壓片，在4000～400 cm-1范圍內測定了配合物的IR譜。配合物在3406 cm-1附近有一強而寬的吸收峰，它是配合物中水分子的特征吸收峰；配合物中羰基的不對稱伸縮νas(COO-)及對稱伸縮νs(COO-)振動的特征吸收峰分別出現在1 644和1396 cm-1處，其 Δ[νas(COO-)-νs(COO-)]=248 cm-1，大于200 cm-1，表明配合物中間三氟甲基苯甲酸根的羧基氧以單齒形式與Cu配位[13]，同時在1 020 cm-1出現了C-F特征吸收峰。配合物中鄰菲咯啉的特征吸收峰也發生了移動：從1 421、853和739 cm-1處的吸收峰分別移動到了 1 426、850和787 cm-1處，說明鄰菲咯啉的氮原子與Cu發生了配位。紅外分析結果與晶體結構分析結果一致。

2.2 晶體結構

配合物的分子結構見圖1，二聚體結構見圖2，一維鏈狀結構見圖3，主要鍵長和鍵角列于表2，主要氫鍵列于表3。

圖1 標題配合物的分子結構Fig.1 Molecular structure of the title complex

圖2 標題配合物的二聚體結構圖Fig.2 Dimer structure formed by hydrogen bonds of the title complex

圖3 配合物的一維鏈結構Fig.3 1D chain structure of the title complex

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the title complex

表3 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and angles for the title complex

由圖2可知，配合物分子通過分子內氫鍵O-H…O 氫鍵：O(5)-H(1)…O(3)，O(6)-H(4)…O(2)和分子間 O-H…O 氫鍵：O(5)-H(2)…O(3A)，O(6)-H(5)…O(4A)作用形成了二聚體結構。由圖3可以看出二聚體結構又通過分子間弱的C(7)-H(7)…O(2B)氫鍵作用形成了一維鏈狀結構。

2.3 熱重分析

在空氣氣氛中，升溫速率為5℃·min-1，測定了標題配合物的TG曲線，在室溫至700℃范圍內配合物的失重分為2個階段進行，在70～120℃之間配合物失重5.86%，對應于失去配合物中2個配位的水分子(理論值為 5.48%)；從 170～400 ℃之間配合物失重81.94%，對應于失去配合物中的2個間三氟甲基苯甲酸和鄰菲咯啉分子(理論值為82.43%)，在這一過程中，配合物分子骨架崩塌。由于是在空氣中，所以標題配合物經過復雜的分解氧化最終轉化為穩定的氧化銅，最后的殘余物殘留率為12.20%(理論值為 12.09%)。

2.4 配合物的能量和分子軌道組成

根據配合物晶體結構的各原子坐標位置，取其中的[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]+結構單元，在B3LYP/lanl2dz基組水平上，進行了量子化學單點計算。計算涉及46個原子，315個原子基函，842個初始高斯函數，其中有114個占據軌道。所有計算均運用Gaussian 98W[19]程序包完成。

計算得到體系總能量為-1 677.650 9 a.u.，占據軌道的能量HOMO為-0.365 0 a.u.，LUMO的能量為-0.2137 a.u.。由于體系能量與占據前沿軌道的能量均較低，表明配合物基態較為穩定，這與實驗結果是一致的。從氧化還原或電荷轉移的角度分析，由于HOMO能級較低，并且兩前沿軌道間的能量間隙達到了0.15079 a.u.，說明該配合物難以給出電子被氧化。

為探索該配合物的電子結構與成鍵特征，對配合物分子軌道進行了系統分析[20]，用參與組合的各類原子軌道系數的平方和表示其在分子軌道中的貢獻，并經歸一化。把配合物原子分為七部分：(a)Cu原子；(b)N原子；(c)羧基氧O原子；(d)水上的氧O原子；(e)F原子；(f)鄰菲咯啉環C原子；(g)間三氟甲基苯甲酸環C原子；(h)氫原子H。分別討論了5個前沿占據軌道和5個前沿非占軌道，計算結果如表4和圖4所示。

由表4和圖4可知，配合物各原子軌道對分子軌道的貢獻，在較深的占有分子軌道變化比較復雜，較深的非占分子軌道變化較小，在前沿軌道及其附近有較明顯變化，限于篇幅，僅重點討論前沿分子軌道的情況。

表4 配合物的分子軌道組成Table 4 Some calculated frontier molecular orbital composition(%)of the title complex

圖4 配合物的前沿分子軌道示意圖Fig.4 Schematic diagram of the frontier MO for the title complex

2.5 電子結構布居分析

由Mulliken布局分析得到的結構單元的原子凈電荷如表5所示。結果表明：銅原子、氫原子以及不連氫的碳原子均帶正電荷，中心銅原子失去較多電子而荷0.692 057的正電；與氫相連的碳原子、氮原子、氧原子和氟原子均帶負電荷。特別應該指出的是負電荷主要集中在與銅原子直接鍵連的周圍原子上，分別達到 N(1)：-0.263 929，N(2)：-0.273 385，O(1)：-0.495 355，O(5)：-0.706 632，O(6)：-0.767022，這表明電荷通過Cu-N和Cu-O鍵傳遞給了C原子與O原子，因此這些鍵極性較強。

表5 配合物的原子電荷分析(B3LYP/Lanl2dz)Table 5 Atomic charge populations at B3LYP/Lanl2dz level

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Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure and Quantum Chemistry of the Complex[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]·(m-TFBA)

JI Ning-Ning1SHI Zhi-Qiang＊,2ZHAO Ren-Gao2
(1Department of Chemistry and Environment Science,Taishan University,Taian,Shandong 271021)(2Department of Materials science and Chemical Engineering,Taishan University,Taian,Shandong 271021)

The tiltle complex[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]·(m-TFBA)(m-TFBA=m-trifluoromethylbenzoic acid,phen=1,10-phenanthroline)was hydrothermally synthesized by the reaction of cupric acetate monohydrate with m-TFBA and phen in the solvent mixture of methanol and water.The title complex was characterized by elemental analysis,IR spectra and TG.Its crystal structure was determined by X-ray single crystal diffraction study.The crystal belongs to triclinic with space group P1,a=1.00161(10)nm,b=1.15069(12)nm,c=1.286 49(12)nm,α=82.217(2)°,β=84.767(2)°,γ=66.371(2)°,V=1.3448(2)nm3,Z=2,Dc=1.625 g·cm-3,R1[I＞2σ(I)]=0.0421 and wR2[I＞2σ(I)]=0.0958.The copperion is five-coordinated with two nitrogen atoms from one phen,one oxygen atom from one m-TFBA and two water oxygen atoms,forming a distorted square-pyramidal configuration.The-CF3group from the ligand m-TFBA shows disorder in the title complex.A dimer structure was formed by strong O-H…O hydrogen bonds.Weak intermolecular C-H…O hydrogen bonds link the molecules into one-dimensional chain.The study on the[Cu(m-TFBA)(phen)(H2O)2]+cation has been performed with quantum chemistry calculation bymeans of G98W package and taking Lanl2dz basis set.The stabilities of the complex,the orbital energies and composition characteristies of some frontier molecular orbitals have been investigated.CCDC:735634.

m-trifluoromethylbenzoic acid;1,10-phenanthroline;Coppercomplex;crystal structure;ab initio method

O614.121

A

1001-4861(2010)06-1025-06

2009-12-30。收修改稿日期：2010-03-25。

泰山學院人才引進項目(No.Y06-2-08)資助。

＊通訊聯系人。 E-mail：kobeecho@163.com

季寧寧，女，30歲，講師；研究方向：功能配合物的合成與分析。