Graphene條帶的熱穩定性研究

李愛華

(湖南科技學院 電子工程系，湖南 永州 425100)

0 引 言

Graphene是碳原子分布在二維蜂巢晶格點陣上的單原子層晶體，是一種理想的二維量子體系，成為當今凝聚態物理學和材料科學中最熱門的研究課題之一。人們發現graphene體系具有一些奇特的電子性質：Dirac點附近的載流子的有效靜質量為零，呈現相對論性質的特征，出現反常的量子霍爾效應等[1-6]。Graphene的電子性質與其幾何構型有關，通過控制幾何構型，可將其調制成金屬和不同帶隙的半導體。利用傳統的電子束刻蝕技術可將 graphene制成電路和加工成特定形狀[6]。Graphene對于高壓、吸附、缺陷、摻雜等調制手段的響應與碳納米管(CNT)有很多相似之處，在研究中可直接利用研究 CNT過程中所積累的經驗，但graphene在應用性上優于 CNT，更容易與現代半導體工業結合，激起了人們對這種新型二維材料的廣泛研究。

目前，實驗上采用機械剝離[2,3]和外延生長[4,5]的方法已獲得不同尺寸的graphene條帶(GNRs)，人們對邊沿用氫(或者氧、銫)飽和的GNRs和純GNRs體系做了廣泛的理論研究[7-13]。GNRs依據邊沿碳原子的排列不同有兩種經典的拓撲結構即鋸齒型石墨帶(ZGNR)和扶手椅型石墨帶(AGNR)。根據最近鄰π軌道緊束縛模型和第一性原理的研究，ZGNR一般體現金屬性[7,8,9,10]，而AGNR隨帶寬的不同體現出金屬或者絕緣體性質[7,8,9,11,12,13]。由于 GNRs邊沿碳原子存在不飽和鍵，其性質很不穩定，容易與其它活性原子形成新的共價鍵而產生新型的復合物。而這類新型納米復合材料將在納米電子器件和自旋電子器件等方面具有重要的應用價值。

GNRs作為新穎的碳基納米材料引起了人們極大的關注，它與石墨、CNT等一樣具有非常好的熱穩定性，石墨的熔化溫度約為 4450K[14]，碳納米管的熔化溫度約4800K[15]，那么GNRs的熔化溫度是多少？GNRs的熔化是否與條帶的帶寬、邊界構型有關呢？GNRs是一種性能優越的新型功能材料和結構材料，有廣泛的應用前景，正確認識GNRs的熱穩定性，是我們探索GNRs高溫應用的前提和基礎。在本文里，我們將采用分子動力學模擬方法分別研究不同寬度的ZGNR和AGNR的熱穩定性，依據Lindemann判據探討GNRs的熱穩定性，取得一系列有意義的結果。我們發現作為大塊固體熔化的判據Lindemann指數qL=0.1~0.15[16]對 GNRs不適用。我們依據Lindemann指數曲線在熔化點附近的變化趨勢得出ZGNR和AGNR的整體熔化溫度分別為5000K~5500K和4500K~5000K，適用于納米顆粒、聚合物和碳納米管的熔化臨界 Lindemann指數qC=0.03~0.05[17]，同樣適用于對GNRs發生熔化的判定，且GNRs的熔化總是從邊緣開始。

1.子動力學模擬與勢模型

分子動力學模擬是研究復雜微觀系統的有力工具，不僅可以直接模擬許多物質的宏觀凝聚特性，得出與實驗結果相符合或者可比擬的計算結果，而且可以提供微觀結構，粒子運動以及它們和物質宏觀性質關系的明確圖像。模擬結果準確與否的關鍵在于系統內原子之間相互作用勢函數的選取。

本文采用正則系綜(NVT)進行分子動力學模擬，C-C原子間的相互作用勢由多體Tersoff勢[18]描述， Tersoff勢能比較好地描述碳結構的性質[19]。運動方程的數值積分使用 5值Gear預測-矯正算法，截斷半徑為1 nm，溫度控制使用速度標度法，GNRs周圍留出足夠的真空層，使用周期性邊界條件，模擬步長為0.5 fs,模擬步數20萬步(100 ps)。為量化GNRs的熔化程度，我們引進Lindemann指數。原子數為N的系統，在模擬溫度T下，每個原子的Lindemann指數和整個系統的平均Lindemann指數被定義為[17]

Yaoqi Zhou等人[17]用分子動力學模擬方法研究了納米顆粒和聚合物熔化與預熔化轉變的 Linde-mann判據，KaiWang Zhang等人[15]用分子動力學模擬方法研究了碳納米管的熔化行為，均得出 Lindemann指數熔化的臨界值為0.03~0.04。我們知道，在系統未達到熔化溫度以前,Lindemann指數會隨溫度的增加呈線性緩慢增大，在臨近熔化溫度時，Lindemann指數對溫度的增加非常敏感，會偏離原來的線性關系迅速增大。我們依據Lindemann指數曲線在熔化點附近的變化趨勢得出GNRs 的熔化溫度。

2.算模擬結果與討論

2.1.GNR的熱穩定性研究

首先考慮具有相同帶長(4.919nm)，不同帶寬(NZ)的ZGNR的熱穩定性。ZGNR帶寬NZ的計算方法如圖1所示。對 ZGNR在不同溫度下進行分子動力學模擬。不同溫度下的模擬結果表明，不同帶寬的 ZGNR在各種溫度下都會不同程度地發生扭曲變形，扭曲現象表明 ZGNR具有良好的柔韌性，即使出現較大的變形也不發生斷裂。溫度越高扭曲變形越大，C-C鍵長被拉伸地越長。研究發現，在 5000K溫度下ZGNR仍保持其六方網格的完整性。

圖1.GNR帶寬的定義示意圖

計算不同帶寬的ZGNR在不同溫度下的平均Lindemann指數，如圖2所示。從圖2中能清晰地看出，NZ=2時，ZGNR的平均 Lindemann指數突變點對應的溫度值大約在 4800K。NZ=4，6，8時，ZGNR的平均Lindemann指數突變點對應的溫度值基本保持在5000K左右。在5000K溫度下，Lindemann指數隨著溫度的增加而緩慢地線性增大，并隨著帶寬的增大，Lindemann指數曲線的斜率逐漸減小。從5000K到更高的溫度，Lindemann指數開始背離原來的線性增長關系，到5500K完全變成急速增長的行為。從四種帶寬的 ZGNR的平均Lindemann指數可以知道，隨著條帶寬度的增加，ZGNR的熔化溫度變化稍高，起伏范圍在5000K左右。

圖2.同帶寬ZGNR的平均Lindemann指數與溫度的關系

下面我們考慮帶長(9.8384nm)，帶寬(NZ=6)的ZGNR(C480)在不同溫度下進行分子動力學模擬。不同溫度下的模擬結果也表明，ZGNR在各種溫度下都會不同程度地發生扭曲，溫度越高變形越大，C-C鍵長越長，ZGNR在5000K溫度下仍保持其六方網格的完整性。

圖3.GNR-C480的平均Lindemann指數隨溫度變化曲線

計算ZGNR-C480的平均Lindemann指數，其與模擬溫度的關系如圖 3所示。圖 3左上角小圖模擬溫度分別為1000K、4000K和5300K條件下的ZGNR模擬結果。從圖3中能清晰地看出 ZGNR平均 Lindemann指數在模擬溫度5300K左右發生了明顯的變化。5300K以下，Lindemann指數隨溫度增加緩慢地線性增大，說明原子在初始位置附近做典型的熱振動。從5300K到更高的溫度，Lindemann指數開始背離原來的線性增長關系，到 5500K完全變成急速增長的行為。對比具有相同帶寬(NZ=6)的ZGNR，發現將帶長增長時其熔化溫度會升高一點點。同時還發現隨著模擬溫度的增加，ZGNR邊緣首先出現C鍵的斷裂，接著斷裂的C鍵發生重構，熔化是從ZGNR的邊緣開始的。

通過對ZGNR的熱穩定性研究，我們發現，ZGNR的熔化溫度在5000K左右，隨著ZGNR條帶的增長，帶寬NZ的增大，熔化溫度升高，并且熔化是從條帶邊緣開始的。

2.2.GNR的熱穩定性研究

考慮具有相同帶長(5.964nm)，不同帶寬(NA)的 AGNR的熱穩定性。AGNR帶寬 NA的計算方法如圖 4所示。對AGNR在不同溫度下進行分子動力學模擬。不同溫度下的模擬結果與 ZGNR的模擬結果類似。研究表明，不同帶寬的AGNR在各種溫度下也都會不同程度地發生扭曲，溫度越高扭曲越劇烈，條帶變形越大，C-C鍵長也越長。AGNR在4500K溫度下仍保持其六方網格的完整性。

圖4.GNR帶寬的定義示意圖

將不同帶寬(NA=3，5，7，9)的AGNR在不同溫度下模擬，計算出不同條帶的平均Lindemann指數，其與溫度的關系如圖 5所示。從圖 5中能清晰地看出，AGNR的平均Lindemann指數突變點對應的溫度值基本保持在 4500K左右。4500K以下，Lindemann指數隨溫度增加緩慢地線性增大，并且隨著帶寬的增加Lindemann指數曲線的斜率逐漸減小。從4500K到更高的溫度，Lindemann指數開始背離原來的線性增長關系，到 5000K完全變成急速增長的行為。從圖5中還能發現，模擬溫度4500K左右正好對應0.04δ≈，這與納米顆粒和聚合物的熔化判據基本一致。帶寬的變化對AGNR熔化的影響并不是很明顯。

圖5.同帶寬AGNR的平均Lindemann指數與溫度的關系

我們將帶長(8.9460nm)，帶寬(NA=11)的 AGNR(C462)在不同溫度下進行分子動力學模擬。計算 AGNR的Lindemann指數，其平均Lindemann指數與模擬溫度的關系如圖6所示。圖6左上角小圖模擬溫度分別為1000K、3500K和4800K條件下AGNR的模擬結果。從圖6中能清晰地看出AGNR平均Lindemann指數在模擬溫度4800K左右發生了明顯的變化，4800K以下，Lindemann指數隨溫度增加緩慢地線性增大，從4800K到更高的溫度，Lindemann指數開始背離原來的線性增長關系，到 5000K完全變成急速增長的行為。溫度4800K時的Lindemann指數突變點正好對應≈ 0 .03~0.05，這也與納米顆粒和聚合物的熔化判據一致。同時還發現AGNR條帶增長增寬后，其熔化溫度會隨之升高，并且條帶邊緣首先出現 C鍵的斷裂，進而出現 C鍵的重構，這與ZGNR一樣，AGNR也是從條帶邊緣開始熔化的。

圖6.GNR-C462的平均Lindemann指數隨溫度變化曲線

3. 結

采用分子動力學模擬方法對不同帶寬、帶長的 ZGNR和AGNR模型在不同溫度下進行模擬，以Lindemann指數作為條帶熔化的判據。根據 ZGNR和 AGNR的平均Lindemann指數與模擬溫度的關系，可以推定ZGNR的整體熔化溫度約為5000K~5500K，AGNR的整體熔化溫度約為4500K~5000K，并且條帶的熔化受其帶寬帶長的影響。這兩個熔化溫度略高于石墨的熔化溫度 4450K和碳納米管的熔化溫度4800K，并且ZGNR的Lindemann指數的溫度轉變點比AGNR的要高些，說明ZGNR的熱穩定性比AGNR相對要好些。在熔化溫度以上，ZGNR和AGNR邊沿的C-C鍵均出現大量的斷裂，斷裂的 C鍵發生重構，形成五邊形和七邊形。ZGNR和AGNR的熔化都是從條帶邊沿開始。

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