催化劑的固相合成及其催化性能*

田志茗， 鄧啟剛， 趙德豐， 劉美華

(1. 齊齊哈爾大學 化學與化工學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012)

酯化反應是有機合成反應的基礎，雖然已有新的合成方法得以研究和應用，但最簡單、應用最為廣泛的是采用布朗斯特酸為催化劑的酸醇酯化反應。這類反應的主要缺點是易腐蝕設備、難以連續生產、選擇性差、產物與催化劑難分離等，尤其是反應中產生的酸性廢水對環境造成了嚴重污染，因此人們在不斷地尋找可以代替液體酸的固體酸催化劑。

該方法法操作簡單、不使用溶劑、環境友好，作為一種方便簡捷的手段最近幾年來用于促進和改良化學反應的研究結果也屢見報道[8,9]。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Spectrum One型紅外光譜儀(KBr壓片)；ASAP2405型物理吸附儀；D/Max-ⅢC型X-射線衍射儀(XRD)； Diamond型熱分析儀(TG)；BELCAT-M型催化劑特性分析儀；JEM-2010型電子顯微鏡。

SBA-15參考文獻[10]方法合成；三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，平均分子量5 800)，美國Aldrich公司；正硅酸乙酯、硫酸高鈰[Ce(SO4)2]和硫酸銨[(NH4)2SO4·4H2O]，分析純。

1.2 Cat的制備

將Ce(SO4)212.7 mg(0.031 mmol),一定量的(NH4)2SO4和活化后的SBA-15 1 g于研缽中研磨均勻;在一定溫度和時間下焙燒，制得一系列Cat催化劑(表1，表2)。

1．3 Cat的活性評價

在帶分水器的三頸瓶中加入AcOH 7.2 mL(0.126 mol),正丁醇13.8 mL(0.151 mol),苯10 mL及w(Cat)=5%，攪拌下回流反應140 min。通過測定反應體系酸值(A/mg·g-1， 按GB1668-81《酸值測定方法》測定)，計算其酯化率[酯化率=(A反應前-A反應后)÷A反應前×100%]。

2 結果與討論

2．1 Cat的合成條件優化

以冰乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯的酯化率變化為指標優化Cat的合成條件。

(1)r{n[Ce(SO4)2] ∶n[(NH4)2SO4]}

Ce(SO4)212.7 mg(0.031 mmol), SBA-15 1 g,于300 ℃焙燒3 h,其余反應條件同1.2,考察r對Cat活性的影響，結果見表1。由表1可見，以Cat-6(r=1 ∶6)為催化劑時，酯化率最高。

(2) 焙燒溫度

r=1 ∶6，其余反應條件同2.1,考察焙燒溫度對Cat活性的影響，結果見表2。由表2可見，焙燒溫度為300 ℃時制備的Cat具有較高的催化活性。

(3) 焙燒時間

r=1 ∶6，焙燒溫度300 ℃，其余反應條件同2.1,考察焙燒時間對Cat活性的影響，結果見表3。從表3可以看出，當焙燒時間少于3 h時，酯化率隨焙燒時間的延長而增加；當焙燒時間超過3 h，制得的Cat的催化活性有所下降。焙燒時間以3 h為宜。

表1 r對酯化率的影響*Table 1 Effect of r on the ratio of esterification

*Ce(SO4)20.031 mmol, SBA-15 1 g,于300 ℃焙燒3 h,其余反應條件同1.2

表2 焙燒溫度對催化劑活性的影響*Table 2 Effect of calcinations temperature on activity of catalyst

*r=1 ∶6，其余同表1

表3 焙燒時間對催化劑活性的影響*Table 3 Effect of calcinations time on activity of catalyst

*r=1 ∶6，其余同表1

2．2 催化劑的表征

(1) XRD

圖1是SBA-15和Cat-6300的XRD譜圖。由圖1見，SBA-15經改性后，其在(100)， (110)， (200)晶面上的特征衍射峰仍然存在，說明Cat-6300仍然保持著SBA-15的晶格結構。Cat-6300的晶面間距d100比SBA-15有所減小，晶胞參數也有所減小，這說明在SBA-15的孔道中引入了活性基團，從而使得孔壁的衍射強度有所降低。

2θ/(°)圖1 SBA-15和Cat-6300的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of SBA-15 and Cat-6300

(2) 低溫N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線

Relative pressure(P/P0)

Relative pressure(P/P0)圖2 SBA-15和Cat-6300的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線 Figure 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of SBA-15 and Cat-6300

(3) TEM

a b圖3 Cat-6300的TEM照片Figure 3 TEM pictures of Cat-6300

(4) NH3-TPD曲線

用Hammett指示劑法測定催化劑表面酸強度。將干燥后的Cat-6溶于苯(10 mL)中，用正丁胺-苯溶液滴定觀察顏色變化，可得到Cat-6的酸強度在0.99～1.80，說明Cat-6是一種固體酸。采用NH3-TPD法對SBA-15和Cat-6的酸中心和酸量進行了測定，得到的NH3-TPD曲線(圖4)。由圖4可以看出，Cat-6存在一個弱酸中心和一個中強酸中心。通過近似計算峰面積可以得出SBA-15的總酸量為0.11 mmol·g-1，而Cat-6的酸量隨焙燒溫度的變化而變化；Cat-6200和Cat-6300的酸量基本相同，為0.81 mmol·g-1； Cat-6400的酸量降低為0.51 mmol·g-1，由此說明一方面Cat-6的酸中心數目明顯高于SBA-15，且Cat-6的酸中心和酸量的變化與制備時焙燒溫度的高低有著密切的關系，在催化劑制備過程應適當的控制焙燒溫度。

Temperature/℃圖4 SBA-15和Cat-6的NH3-TPD曲線Figure 4 NH3-TPD curves of SBA-15 and Cat-6

(5) TG

圖5為Cat-6300的TG曲線。由圖5可以看出，在50 ℃～200 ℃間失重的部分可能是Cat-6300表面吸附水的蒸發；在200 ℃～350 ℃為Cat-6300失重較快，這部分的失重對應于材料中硫酸根的分解以及分子篩孔道中的結合水的脫除。在350 ℃以后只有緩慢的失重，說明Cat-6300中可分解物質在350 ℃左右已基本分解完全。

Temperature/℃圖 5 Cat-6300的TG曲線Figure 5 TG curve of Cat-6300

(6) IR

ν/cm-1圖 6 SBA-15和Cat-6的IR譜圖Figure 6 IR spectra of SBA-15 and Cat-6

2.3 乙酸正丁酯合成條件的優化

以Cat-6300為催化劑，用L9(33)正交實驗表優化乙酸正丁酯合成反應條件，結果見表4。從表4可以看出，影響酯化率的主次順序為：Cat-6300用量(C)>酸醇摩爾比(y)>反應時間(T)，最佳反應條件為T3C2y，即當反應時間為140 min，冰乙酸0.126 mol,n(冰乙酸) ∶n(正丁醇)=1．0 ∶1.2， Cat-6300375 mg(相當于冰乙酸質量的5%)時酯化率最高，可達到97.45%。在此條件下進一步考察了Cat-6300的重復使用性能，在酯化反應結束后，將催化劑濾出，用無水乙醇洗滌，干燥，焙燒后回收用于下次反應。實驗表明Cat-6300重復使用4次后仍有一定的催化活性(酯化率48.05%)，催化劑活性下降的原因是由于催化劑表面的活性組分溶脫流失，使固體酸表面的催化活性中心數減少。

表4 正交實驗結果Table 4 Orthogonal experimental results

3 結論

[1] Gangadwala J， Mankar S， Mahajani S，etal. Esterification of acetic acid with butanol in the presence of ion-exchange resins ascatalysts[J].Ind Eng Chem Res，2003，42:2146-2155.

[2] 盧澤楷，朱萬仁. 固載超強酸催化劑制備及催化合成乙酸正丁醋的研究[J].有機化學，2000，20(5):819-821.

[3] 胡健平，儲偉，邱發禮. 固體酸催化乙酸正丁醋醋化反應的研究[J].精細化工，2000，17(5):269-278.

[4] 李春生，周春暉，葛忠華，等. 負載型中孔分子篩催化劑的研究進展[J].工業催化，2003，11(2):7-11.

[5] 楊麗娜，介玉臺，袁興東，等. 磷鎢酸改性介孔分子篩SBA-15催化劑的酸性及水熱穩定性的研究[J].石油化工，2005，34(3):222-225.

[8] 張慧，任仲皎，曹衛國. 無溶劑研磨條件下四氫苯并吡喃衍生物的一鍋法合成[J].有機化學，2006，26(8):1018-1021.

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