聚乙酰苯胺修飾碳納米管載鉑催化劑對甲醇電催化氧化

趙彥春 蘭黃鮮 鄧彬彬 田建裊 楊秀林 王鳳陽

(1廣西師范大學化學化工學院,藥用資源化學與藥物分子工程教育部重點實驗室,廣西桂林 541004; 2廣西煤炭科學研究所,南寧 523003)

聚乙酰苯胺修飾碳納米管載鉑催化劑對甲醇電催化氧化

趙彥春1,*蘭黃鮮1,2鄧彬彬1田建裊1楊秀林1王鳳陽1

(1廣西師范大學化學化工學院,藥用資源化學與藥物分子工程教育部重點實驗室,廣西桂林 541004;2廣西煤炭科學研究所,南寧 523003)

以原位化學聚合的聚乙酰苯胺/多壁碳納米管(PAANI-MWCNTs)復合納米材料作為載體,采用硼氫化鈉還原法將Pt納米粒子擔載到PAANI-MWCNTs復合納米材料表面,制備了Pt/PAANI-MWCNTs復合納米催化劑.樣品的結構和形貌用紫外-可見(UV-Vis)光譜、拉曼光譜、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)進行了表征.結果表明,聚乙酰苯胺與碳納米管之間存在較強的π-π相互作用,使其能牢固地吸附于多壁碳納米管表面,對碳納米管的結構完整性和導電性有一定的改善作用.同時,金屬Pt納米顆粒較為均勻地分散在PAANI-MWCNTs表面,粒徑分布范圍較窄.采用循環伏安法和計時電流法在酸性溶液中研究了Pt/PAANIMWCNTs催化劑對甲醇的電催化氧化活性,結果表明Pt/PAANI-MWCNTs復合納米催化劑比用混酸處理的碳納米管載鉑催化劑對甲醇呈現出更高的電催化氧化活性和更好的抗中毒能力及穩定性.

直接甲醇燃料電池;聚乙酰苯胺;多壁碳納米管;載Pt催化劑;電催化性能

碳納米管具有獨特的中空管腔結構和優異的電子性質、吸附性能、力學及熱力學穩定性能等優點,被認為是優良的催化劑載體之一[1-2].在直接甲醇燃料電池(DMFC)陽極催化劑的制備中,以碳納米管為載體,催化劑主要以負載Pt基金屬(如Pt、PtRu、PtSn等)為主[3-4].為了增加金屬微粒的負載量,使主催化劑粒子能均勻地分散在其表面上,碳納米管一般需要酸化處理,這在一定程度上破壞了碳納米管結構的完整性,使其導電性有所降低[5].將碳納米管直接以芳香族小分子或者聚合物基分子非共價功能化成為改進載體性能的主要途徑之一[6-8].導電聚合物由于具有單體廉價、易制備、高的比表面積、高穩定性等優點,作為催化劑載體近年來受到廣泛關注,且以納米結構的導電聚合物負載納米簇狀Pt微粒制得的復合催化劑,金屬微粒的分散性得到了一定的提高,催化劑對甲醇表現出了良好的電催化活性[9].因此,將導電聚合物與導電性能優良的碳納米管復合,以此作為Pt基金屬載體應用于DMFC陽極的催化劑,不僅可以獲得催化劑高比表面積的特性,也可以使催化劑顆粒較為均勻地分散在載體表面,提高催化劑的利用率[10].聚乙酰苯胺(PAANI)為聚苯胺的衍生物之一,具有良好的導電性和氧化還原特性,在生物傳感器應用方面在過去幾年己經有較深入的研究,但在電催化領域研究的相對較少[9].本文利用聚乙酰苯胺大π鍵的分子體系與碳納米管側壁較強的π-π相互作用,制得了聚乙酰苯胺修飾多壁碳納米管(MWCNTs)的復合物(PAANI-MWCNTs),并以其為載體,擔載金屬 Pt微粒制備了 Pt/PAANIMWCNTs復合催化劑,利用UV-Vis、拉曼光譜等手段揭示了這種復合納米催化劑的構建過程,并考察了納米復合催化劑對甲醇的電催化氧化的活性,抗中毒能力和穩定性.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備及表征

實驗所用高氯酸、過硫酸銨、乙醇均為分析純,由廣東汕頭市西隴化工廠生產;N-乙酰苯胺和5% (w)的Nafion溶液,分析純,Alfa Aesar公司生產;多壁碳納米管(MWCNTs),中國科學院成都有機化學研究所生產;石墨粉、硼氫化鈉和氯鉑酸,分析純,上海國藥集團化學試劑有限公司生產;實驗用水為二次蒸餾水.磁力攪拌器(H01-1C型),上海梅穎儀器儀表制造有限公司生產;真空干燥箱(DZF-6050型),上海精宏實驗設備有限公司生產;超聲波清洗器(KQ118),江蘇昆山市超聲儀器有限公司生產.

稱取0.4042 g MWCNTs(PAANI/MWCNTs質量比為0.5),加入到15 mL 0.1 mol·L-1N-乙酰苯胺的高氯酸溶液中,室溫下超聲30 min,將0.5 mol·L-1過硫酸銨(APS)溶液緩慢滴入上述溶液,磁力攪拌30 min,靜置24 h,過濾并用乙醇、蒸餾水反復洗滌, 70℃干燥12 h.所得樣品標記為PAANI-MWCNTs.稱取20 mg PAANI-MWCNTs加入到2.56 mL 0.005 mol·L-1H2PtCl6水溶液中,磁力攪拌1 h后緩慢滴加5 mL 0.08 mol·L-1的硼氫化鈉溶液,常溫下反應0.5 h,過濾,并用乙醇反復洗滌,70℃干燥24 h.標記為Pt/PAANI-MWCNTs.作為對比,我們也按上述步驟分別制備了混酸(H2SO4+HNO3)處理的多壁碳納米管和原始的多壁碳納米管修飾Pt催化劑,分別標記為Pt/AO-MWCNTs和Pt/Raw-MWCNTs.所有樣品的載Pt量均為20%(w).

復合催化劑電極的制備方法如下:用直徑為3 mm的玻碳電極作為催化劑電極的基體,實驗前將玻碳電極以不同粒徑的Al2O3粉末拋光至鏡面,分別在無水乙醇、0.5 mol·L-1H2SO4、二次蒸餾水中清洗干凈,在0.5 mol·L-1H2SO4中,-0.2-1.0 V電位區間以50 mV·s-1速率掃描至得到穩定的循環伏安圖.稱取催化劑2 mg,加入到400 μL 50%的乙醇水溶液中,超聲30 min,移取5 μL墨狀漿液至預先處理過的玻碳電極表面,紅外燈烘干,再滴涂5 μL 5%的Nafion溶液,紅外燈烘干.

用SEM(飛利浦FEI QUANTA200FEG(荷蘭))和TEM(FEI TECNAI G2 12(荷蘭))觀察樣品的表面形貌及粒徑分布.樣品的XRD測試在Rigaku D/ max22500(日本理學)上進行(Cu Kα輻射源,λ=0.1541 nm,管電壓40 kV,管流100 mA,掃描速率8(°)·min-1,掃描范圍2θ=10°-90°.用TU1901型紫外-可見及invia,Renishaw型接曼光譜儀(英國)研究聚乙酰苯胺與碳納米管的組裝過程.

1.2 電化學性能測試

電化學測試在三電極體系的電化學池中進行.工作電極為Pt/PAANI-MWCNTs,Pt/AO-MWCNTs以及Pt/Raw-MWCNTs,輔助電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE).本文中所給出的電位值均相對于此電極.每次實驗前,在電解液中通入高純氮15 min以除去電解液中溶解的氧.

2 結果與討論

2.1 聚乙酰苯胺修飾MWCNTs的紫外及拉曼光譜分析

圖1為聚乙酰苯胺與多壁碳納米管復合前后的紫外-可見光譜.從圖1中可以看出,聚乙酰苯胺在330和650 nm處出現兩個明顯的吸收峰,分別對應于苯環的π-π*和n-π*躍遷.修飾了PAANI之后的PAANI-MWCNTs曲線出現了藍移,并且峰型出現了寬化,表明聚合物的π軌道和多壁碳納米管側壁π鍵發生了相互作用,在多壁碳納米管和苯環之間存在一定的共軛效應,多壁碳納米管上的不飽和雙鍵相當于一個供電子基,可以通過π軌道提供電子云密度給聚合物鏈,故吸收波長發生藍移,向低波方向移動[11].

為了進一步考察 PAANI-MWCNTs、AOMWCNTs和Raw-MWCNTs三種載體的表面結構,我們對三種催化劑載體進行了拉曼光譜測試(圖2).從圖中可看出三種載體都表現出類似的拉曼散射模式,在1340 cm-1(D帶))峰附近的峰歸屬為無序石墨結構,在高頻峰1567 cm-1(G帶)附近出現的峰對應于一個分裂E2g伸展模式的石墨,這反映了碳納米管中的碳原子中sp2的雜化結構[12].ID/IG的比值可以作為衡量功能化后的碳納米管能否保持完整結構的一個重要指標.三種載體AO-MWCNTs、PAANI/ MWCNTs和Raw-RMWCNTs在拉曼光譜中的ID/IG比值分別為0.71、0.51和0.43,這表明通過π堆積固定或包覆在MWCNTs側壁的PAANI沒有影響碳納米管的表面結構.相反修飾PAANI后的MWCNTs的ID/IG比值和AO-MWCNTs相比明顯下降,表明原始納米管的部分表面缺陷被PAANI所覆蓋,另一方面,AO-MWCNTs的ID/IG的比值為0.71,遠高于原始多壁碳納米管的0.43,這和文獻報道結果[13]基本一致.ID/IG的比值說明酸處理的多壁碳納米管的羧酸活性位點,對多壁碳納米管的表面結構造成巨大破壞,這將會降低多壁碳納米管的電導率和耐腐蝕性[5].相比之下,用PAANI功能化后的碳納米管不僅保存了多壁碳納米管的完整性及電子結構,而且提供了較多的活性官能團,活性官能團增多的多壁碳納米管表面有利于Pt的沉積和分散.

圖1 PAANI-MWCNTs(a)、PAANI(b)和MWCNTs(c)的紫外-可見光譜圖Fig.1 UV-Vis spectra of PAANI-MWCNTs(a), PAANI(b),and MWCNTs(c)

圖2 AO-MWCNTs(a),Raw-MWCNTs(b)以及PAANI-MWCNTs(c)的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of AO-MWCNTs(a),Raw-MWCNTs(b),and PAANI-MWCNTs(c)

2.2 復合催化劑的形貌及結構

圖3為Pt/AO-MWCNTs及Pt/PAANI-MWCNTs催化劑的SEM形貌圖.從圖3A可知,Pt納米粒子在酸處理過的MWCNTs表面負載量雖然較多,但明顯出現較大尺寸的Pt團聚體,不利于Pt微粒釋放出活性中心位點,降低了其催化活性.在圖3B中, PAANI組裝在MWCNTs表面,使MWCNTs呈現出較為粗糙的微觀表面,MWCNTs的比表面積得到進一步的提高,從而大大提高了Pt的擔載效率.當MWCNTs表面經PAANI組裝后再擔載Pt時,可清楚地觀察到Pt顆粒能夠較為均勻地分散在PAANI-MWCNNs表面,粒徑較小,且尺寸分布范圍較窄,也表明PAANI對Pt粒子在碳納米管上的分散和固定起到比較重要的作用.

圖4為Pt/AO-MWCNTs及Pt/PAANI-MWCNTs催化劑的TEM照片.從圖中可以看出,Pt微粒均不同程度地負載在PAANI-MWCNTs及AO-MWCNTs表面上,相比之下,Pt催化劑顆粒較為均勻地擔載在聚合物載體上,具有較好的分散性,粒徑較小,沒有明顯的團聚現象,其平均粒徑約為5 nm.

圖3 Pt/AO-MWCNTs(A)及Pt/PAANI-MWCNTs(B)催化劑的SEM照片Fig.3 SEM images of Pt/AO-MWCNTs(A)and Pt/PAANI-MWCNTs(B)catalysts

圖4 Pt/AO-MWCNTs(A)及Pt/PAANI-MWCNTs(B)催化劑的TEM照片Fig.4 TEM images of Pt/AO-MWCNTs(A)and Pt/PAANI-MWCNTs(B)catalysts

圖5為Pt/PAANI-MWCNTs和Pt/AO-MWCNTs的XRD譜圖.從圖中可以看出,兩種樣品衍射峰位置基本一致,在2θ=25.7°附近都出現的衍射峰,可歸屬為MWCNTs的C(002)衍射峰[14],在2θ為40.1°, 46.7°,68.1°,81.3°,85.9°處的衍射峰分別對應于Pt的(111),(200),(220),(311)及(222)晶面衍射峰,表明催化劑中Pt粒子為面心立方結構[15-16].此外,Pt/ PAANI-MWCNTs催化劑對應的Pt衍射峰出現寬化現象.根據Debye-Scherrer公式D=0.89λ/Bcosθ[17],可計算出催化劑中Pt粒子的平均粒徑.式中,D為粒子粒徑(nm),λ為射線源的入射波長(λ=0.1541 nm),B為半峰寬,θ為衍射角.計算得到Pt/PAANIMWCNTs復合催化劑中Pt粒子的平均粒徑為5 nm,與TEM表征結果基本一致.Pt/AO-MWCNTs催化劑上Pt微粒的平均粒徑約為7 nm.

2.3 催化劑的電催化氧化活性

圖6為兩種電極分別在0.5 mo·L-1H2SO4溶液中的循環伏安曲線(掃描速率:50 mV·s-1).從圖中可以看出,在-0.2-1.0 V的電位范圍內兩種電極的循環伏安曲線基本相似,均在-0.2 V附近出現了氫的吸脫附峰,0.5 V附近出現了鉑氧化膜的還原峰.以氫的吸附峰對應的電量0.21 mC·cm-2為換算因子[18],計算得出Pt/PAANI-MWCNTs及Pt/AO-MWCNTs催化劑的電化學活性表面積分別約為42.5和24.8 m2·g-1.對于Pt/PAANI-MWCNTs電極來說,其電化學活性表面積明顯大于Pt/AO-MWCNTs催化劑,這可能與Pt微粒在PAANI-MWCNTs載體上的高度分散狀態有關.Pt微粒在電極表面的高度分散,使催化劑電極的真實表面積增大,在催化反應中有利于催化性能的提高.

圖5 催化劑Pt/PAANI-MWCNTs(a)和Pt/AOMWCNTs(b)的XRD圖譜Fig.5 X-ray diffraction patterns of Pt/PAANIMWCNTs(a)and Pt/AO-MWCNTs(b)catalysts

圖6 兩種電極在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of two electrodes in 0.5 mol·L-1H2SO4solutionscanrate:50mV·s-1

圖7 甲醇在三種電極上的循環伏安圖Fig.7 Cyclic voltammograms of methanol on the three electrodeselectrolyte:0.5 mol·L-1H2SO4;0.5 mol·L-1methanol; room temperature;scan rate:50 mV·s-1

圖7是三種不同催化劑電極在0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環伏安曲線圖,從圖中可以看出,甲醇的起始氧化電位在0.40 V左右,當電勢正向掃描時,在0.68 V左右出現了甲醇氧化的最大電流峰,當電勢負向掃描時,在0.48 V左右出現了二次氧化電流峰,這與文獻報道[19]相一致.甲醇在三種催化劑上的一次氧化峰電位基本一致,但Pt/PAANI-MWCNTs催化劑的最大電流峰值為287.8 mA·mg-1,為Pt/AO-MWCNTs催化劑的1.8倍,是Pt/Raw-MWCNTs催化劑的2.7倍.這種顯著差異主要來源于Pt納米粒子在載體上不同的分散程度和不同的金屬粒徑所致.以單純的AOMWCNT作Pt微粒載體時因其本身表面高活性極易相互團聚,一定程度上降低了比表面積,犧牲了其特有的高比表面特性,使得Pt微粒除了少部分以一次顆粒負載在AO-MWCNTs表面,更多的則是大量一次粒子相互之間團聚形成的團聚體粒子負載在表面.而PAANI的存在使Pt在載體上的分散性大大提高,這可能是由于PAANI與Pt或Pt的前驅體離子之間存在一種或多種物理或化學相互作用,起到了固定一次Pt微粒的作用,從而改善了粒子間團聚現象而達到均勻分散的表面狀態.這種處于均勻分散狀態的細小顆粒的Pt負載型催化劑對甲醇電催化氧化表現出較高的催化活性或抗中毒性[20].此外,一次氧化峰電流If和二次氧化峰電流Ib之比If/Ib是衡量催化劑抗中毒能力的一個重要指標[21],If/Ib的比值越大,說明該催化劑抗中毒能力越好,圖7中曲線a的If/Ib為1.35,曲線b的If/Ib為1.03,曲線c的If/Ib為0.93.這些差別說明,在Pt/PAANI-MWCNTs上更容易發生甲醇的電催化氧化反應.有研究表明[22],因為PAANI的憎水親和力,PAANI能顯著降低甲醇和相應的碳水化合物反應中間體之間的吸附強度,使甲醇和反應中間體易于從鉑表面解離和提取,而且PAANI良好的提供-接受電子的能力可以捕獲、富集和轉變一些基團,如—OH,從而加速反應.由此可見,PAANI加快了吸附CO轉化為CO2的速度,減少了Pt的中毒現象,PAANI作為一種良好的Pt催化劑載體,對甲醇的催化氧化產生良好的協同效應.

為了進一步探討催化劑對甲醇催化氧化的衰減性能,本文進行了計時電流測試.圖8為不同催化劑電極在0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的計時電流曲線.由圖8可見,實驗開始時,其氧化電流都有明顯的下降趨勢,這主要是因為隨著甲醇氧化的不斷進行,Pt氧化甲醇的毒性中間產物不斷在電極表面累計的緣故,但是一定時間之后,中間產物的吸附和脫附達到平衡,氧化電流密度趨于穩定狀態.從圖中也可觀察到從始至終Pt/PAANIMWCNTs催化劑的電流密度大于其它兩種催化劑,且陽極氧化電流密度的下降速率明顯小于其他兩種催化劑,即使時間超過500 s,在Pt/PAANI-MWCNTs電極上的陽極氧化電流密度均比Pt/AO-MWCNTs電極上陽極氧化電流密度高兩倍左右.這表明PAANI的加入能有效提高Pt催化劑對甲醇陽極氧化時的抗中毒性和穩定性.

圖8 三種電極在酸性溶液中對甲醇氧化的計時電流曲線Fig.8 Chronoamperometric curves of three electrolytes for methanol electro-oxidation in acid mediavoltage:0.68 V,0.5 mol·L-1CH3OH solution, electrolyte:0.5 mol·L-1H2SO4

3 結 論

采用一種可以有效地將Pt納米粒子均勻擔載到碳納米管表面的新方法,即以PAANI修飾碳納米管的復合物為載體,擔載Pt微粒后制得復合催化劑Pt/PAANI-MWCNTs,制備方法具有簡單、快速和高效等特點,所合成的Pt納米粒子粒徑均勻.PAANI的獨特結構對Pt納米粒子在碳納米管表面的分散與固定起關鍵作用,因此,通過調控PAANI的吸附量,有可能控制活性位點的數量,進而調節Pt納米粒子在碳納米管表面的顆粒度和分散度.所構建的Pt/PAANI-MWCNNs復合納米催化劑對甲醇具有良好的電催化氧化活性.實驗結果對于燃料電池高性能陽極催化劑的制備具有一定的應用價值.

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December 18,2009;Revised:April 28,2010;Published on Web:June 28,2010.

Electrocatalytic Oxidation of Methanol with Poly(N-acetylaniline) Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes Supported Pt Catalysts

ZHAO Yan-Chun1,*LAN Huang-Xian1,2DENG Bin-Bin1TIAN Jian-Niao1
YANG Xiu-Lin1WANG Feng-Yang1
(1Key Laboratory for the Chemistry and Molecular Engineering of Medicinal Resources,Ministry of Education of China, College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi Normal University,Guilin 541004,Guangxi Province,P.R.China;2Guangxi Coal Scientifical Institute,Nangni 523003,P.R.China)

A novel process to prepare well-dispersed Pt nanoparticles on poly(N-acetylaniline)functionalized multiwalled carbon nanotubes(Pt/PAANI-MWCNTs)using chemical in situ polymerization and reduction is reported. Scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscope(TEM),X-ray diffraction(XRD),UV-Vis absorption spectroscopy as well as Raman spectroscopy were used to characterize the catalyst.We found that PAANI can easily immobilize onto the MWCNTs because of a strong interaction with the basal plane of graphite via πstacking.The Pt particles supported on the PAANI-MWCNTs are uniformly dispersed with a narrow particle size distribution.The electrocatalytic activity of the Pt/PAANI-MWCNTs towards the oxidation of methanol was investigated using cyclic voltammetry and chronoamperometry.The results indicate that the Pt/PAANI-MWCNTs catalysts exhibit higher electrocatalytic activity,better anti-poisoning ability,and good stability during methanol oxidation in comparison to the Pt/MWCNTs for acid oxidation(Pt/AO-MWCNTs).

Direct methanol fuel cell; Poly(N-acetylaniline); Multiwalled carbon nanotubes; Pt catalyst; Electrocatalytic performance

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:yanchunzh@yahoo.cn;Tel:+86-773-5846279.

Theproject wassupportedbytheYoungScienceFoundationofGuangxi,China(0728043),Guangxi MinistryofEducationFoundation,China([2006]26) and Innovation Plan in Graduate Education of Guangxi,China(2009106020703M49).

廣西青年科學基金(0728043)、廣西教育廳科研項目(桂教科研[2006]26號)和廣西壯族自治區研究生教育創新計劃(2009106020703M49)資助項目

O643;O646