二氧化硅負載五氧化二釩合成、表征和催化性能研究

杜記民,李 強,付磊霞,劉會俏,李凱歌

(安陽師范學院化學化工學院,河南安陽 455002)

二氧化硅負載五氧化二釩合成、表征和催化性能研究

杜記民,李 強,付磊霞,劉會俏,李凱歌

(安陽師范學院化學化工學院,河南安陽 455002)

在以丙酮為溶劑、以V2O5/SiO2為催化劑、8-羥基喹啉為助劑的催化條件下,以過氧化氫水溶液為氧化劑,對環己烯催化氧化制備環己烯酮的催化反應體系進行了研究。考察了V2O5的負載量以及8-羥基喹啉的用量及反應溫度對環己烯氧化反應的影響,發現適當的負載量有利于V2O5催化性能的提高。結果表明,當V2O5負載量(質量分數)為5%、催化劑的量和8-羥基喹啉的質量相等、反應溫度為30℃時環己烯的轉化率和環己烯酮的選擇性較好。這源于V2O5高度分散于SiO2載體上,增大了活性組分V2O5的表面積,從而增加了其活性中心的個數及活性組分與反應物的接觸面積,從而增加了催化活性。

五氧化二釩;硅膠載體;8-羥基喹啉;環己烯;環己烯酮

烯烴的氧化是使烴類轉化為酮類的重要途徑。環己烯氧化制備環己烯酮的反應產物組成比較復雜,如在產物中有環氧環己烷、2-環己烯醇等副產物[1],從而影響了環己烯酮的選擇性和產率。傳統的2-環己烯酮生產工藝采用鉻酸氧化環己烯制取,產率低,分離困難[2]。因此,近年來人們一直在努力尋找高活性、高選擇性的催化體系用于環己烯選擇性氧化合成2-環己烯酮[3]。環己烯酮及其衍生物是非常重要的化工中間體,并且也是用來合成甾族化合物的有機合成原料,取代后環己烯酮是合成取代苯酚的中間體。環己烯酮廣泛應用于醫藥、農藥、香料、表面活性劑、高分子材料等精細化工領域[4]。近幾年環己烯酮的用量急劇上升,因此研究如何制備環己烯酮,找到合適的氧化劑,得到高產率的環己烯酮,對于化工行業有實際的經濟價值[5]。

V2O5是釩的最高價態氧化物,具有層狀結構,其晶體結構如圖1中的a)所示,釩原子所處的環境可視為一個畸變的[VO5]三方雙錐,這5個氧原子分為3類:O(1個),O′(3個),O″(1個),每一個釩原子有一個單獨的末端氧原子,鍵長為0.154 nm,相當于一個VO雙鍵;1個氧原子O″與2個釩原子以橋式連接,鍵長為0.177 nm;其余3個氧原子O′的情況是:每一個以橋式氧與3個釩原子連接,分別為0.188 nm(2個)及0.204 nm(1個)。V2O5的晶體結構可以想象為VO4四面體通過氧橋結合為鏈狀,2條這樣的鏈彼此以第5個氧原子通過另一氧橋連接成一條復鏈,從而構成褶皺起伏的層狀結構。這些層狀結構通過第6個氧原子連接構成塊體V2O5,V—O鍵長為0.281 nm。因此,水分子、有機分子和金屬離子很容易在層間進行插入或脫出反應,可以作為主客體材料中的主體材料。許多的有機或無機客體可以通過離子交換、分子交換或釩的還原插入層中,形成各種雜化材料[6]。如圖1中的b)所示,有機分子插入到V2O5層間,利用氫鍵以及靜電等與V2O5弱相互作用,從而有利于催化反應。

圖1 V2 O5和有機分子插入到V2 O5晶體結構圖Fig.1 Crystal structures of V 2 O5 and o rganic compounds-inserted V 2 O5

筆者以硅膠為載體,利用其比表面積大的特點,使釩氧化物吸附在載體表面上制成負載型的V2O5/SiO2催化劑,以研究負載型的V2O5對環己烯氧化的催化性能。研究了以符合綠色化學要求的過氧化氫水溶液為氧化劑、V2O5/SiO2為催化劑、8-羥基喹啉為助催化劑、丙酮為溶劑的催化反應體系,通過改變V2O5的負載量、催化劑與8-羥基喹啉的比例、反應溫度,確定得到目標產物的最佳條件,并且討論了相關反應機理。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑:偏釩酸銨,分析純;草酸,分析純;層析硅膠,分析純;環己烯,化學純;丙酮,分析純;30%(質量分數,下同)過氧化氫水溶液,分析純;8-羥基喹啉,化學純;甲苯,分析純。

催化劑的表征及產物分析的儀器如下:紅外光譜,美國Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀;TG-DSC差熱分析,德國STA 409 PC型同步熱分析儀;X射線粉末衍射,日本理學Rigaku U ltimaⅢ型X射線衍射儀;氣相色譜分析,Shimadzu GC-14B型色譜儀;氣-質聯用儀,美國安捷倫公司生產 GC/M S 7890 A-5975 C氣-質聯用儀。

1.2 催化劑的制備

V2O5/SiO2負載型催化劑的制備如下。

第1步,按照文獻[7]報道,稱取等物質的量的NH4VO3和H2C2O4,溶于一定量的蒸餾水中配成一定濃度的溶液,將制得的2種溶液混合再用草酸溶液調p H值至2左右得綠色溶液,靜置老化得藍綠色老化溶液,此溶液為VO2+鹽溶液,其是由于溶液中VO+2與 H2C2O4發生氧化還原反應得到,反應方程式見式(1)。

第2步,按照浸漬法制備負載型V2O5/SiO2催化劑,向已制得的老化溶液中加入計算量的層析硅膠,磁力攪拌,于75℃水浴加熱1 h,再靜置老化1 h,加熱蒸干,再放入高溫爐于550℃高溫氧化處理6 h,最后得到黃色的負載型V2O5/SiO2催化劑。按照此方法依次制得1%,3%,5%,8%,10%的負載型V2O5/SiO2催化劑(質量分數)。

純的催化劑的制備:將上述偏釩酸銨和草酸溶液混合后加入一定量的過氧化氫水溶液,混合溶液由黃色變成橙紅色,將該溶液轉移至25 m L聚四氟乙烯內襯的水熱釜中,于180℃水熱處理12 h,過濾,濾餅用乙醇、去離子水各清洗3次,烘干,得綠色固體,再將其放入高溫爐中于550℃高溫氧化處理6 h,得橙黃色粉末狀固體V2O5。另取層析硅膠也放入高溫爐中于550℃高溫處理6 h進行對照。

1.3 環己烯的催化氧化反應

在100 m L三頸瓶中加入計算量的環己烯、已制得的催化劑、助催化劑8-羥基喹啉及溶劑丙酮,安裝機械攪拌裝置、回流冷凝管、溫度計及恒壓滴液漏斗,在恒壓滴液漏斗中加入計算量的30%過氧化氫水溶液,在一定條件下加熱攪拌,到設定溫度后加過氧化氫水溶液,反應到一定時間后對反應液進行分析。催化反應方程式見式(2):

1.4 產物的表征

催化劑的紅外光譜表征:用美國Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀測定,固體 KBr壓片法制樣,掃描范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。催化劑的XRD表征:用日本理學Rigaku U ltimaⅢ型X射線衍射儀測定,Cu Kα射線源。分析條件:管電壓為40 kV,管電流為40 m A,掃描速度為8°/min,掃描范圍為10°～80°。

將反應到一定時間的反應液用甲苯萃取,經無水M gSO4干燥2 d后,蒸餾收集餾液,經 GC/M S 7890 A-5975 C氣-質聯用儀進行定性判斷,可定性分析出產物組成為環氧環己烷、2-環己烯酮、2-環己烯醇,產物中各組分的保留時間和質譜圖與標準物質相符。反應產物用Shimadzu GC-14B型色譜儀分析。分析條件:SE-30毛細管柱,尺寸(內徑×柱長)為0.25 mm×30 m,柱溫為160℃,進樣口溫度為180℃,檢測器溫度為150℃,使用FID檢測器,因產物全部出峰,故可采用校正面積歸一化法定量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的紅外光譜分析

IR光譜見圖2。由圖2可知,SiO2載體在1 000～1 250 cm-1范圍內有一個強而寬的吸收帶,其中1 090和1 160 cm-1處的吸收帶是Si—O四面體鍵的伸縮振動譜帶。V2O5在1 025 cm-1處有一個具有雙鍵性質的V—O伸縮振動譜帶,在847和610 cm-1處有2個V—O—V鍵的吸收帶。V2O5/SiO2在1 110,960,820和610 cm-1處出現4個吸收譜帶,其中1 020,820和610 cm-1處的吸收帶是V2O5各相應吸收帶位移而出現的,960 cm-1處的新吸收帶是V—O—Si鍵的振動吸收譜帶,說明V2O5和SiO2之間由于表面反應產生了鍵聯作用[8]。

2.2 催化劑的差熱-熱失重分析

圖3給出了V2O5/SiO2的差熱-熱失重分析結果。由于吸附和化學鍵合的插層水分子的失去,所以熱失重曲線顯示出5個主要的質量損失。第1個損失發生在100℃附近,歸于自由水的離去;第2個損失發生在150℃附近,主要是由于吸附水分子和弱鍵合水分子的缺失;第3個損失發生在350℃附近,可以歸結于一些較強鍵合的水分子的缺失;第4個損失發生在480℃附近,是化學鍵合水分子脫除的結果;第5個損失在溫度高于550℃的平臺區,標志著V2O5晶相的完全形成。由曲線可看出整個熱失重過程為吸熱過程,在550℃附近V2O5晶相形成,故催化劑需經550℃的高溫熱處理。

圖2 IR光譜Fig.2 IR spectra

圖3 DSC-TG圖Fig.3 DSC-TG

2.3 催化劑的XRD分析

550℃處理過的V2O5及V2O5/SiO2催化劑的XRD圖譜如圖4所示。由XRD圖譜可知1%～5%V2O5負載量的催化劑(質量分數,下同)中無V2O5晶相的存在,如圖4中的b,c,d所示,這說明在以SiO2為載體的 V2O5催化劑中,由于 V2O5含量非常少,使得V2O5以無定形形式分散于SiO2載體上,增加了催化活性組分V2O5的比表面積,從而增加了其催化活性。在8%和 10%的催化劑中有弱的V2O5斜方晶系衍射峰的存在(對比 PDF標準卡片,可得2θ分別取值15.36°,20.28°,21.70°,26.12°,31.02°,32.34°,34.28°,41.23°,42.03°,45.45°,47.92°,48.78°,51.18°,62.09°,64.54°為 V2O5斜方晶系衍射峰的位置 ,其中 42.03°,47.92°,64.54°為 8%及10%的催化劑中弱的V2O5衍射峰的位置),如圖4中的e和f所示,這說明當V2O5負載量過大時會出現少量V2O5晶相,使得V2O5的比表面積減小,從而使其催化活性有所減小。由催化結果可知,純的V2O5催化劑的催化活性不如負載型的,且5%負載量的催化劑的催化活性最好。XRD結果與催化活性變化相一致。

2.4 催化劑的催化性能分析

2.4.1 V2O5負載量對催化反應的影響

參照文獻[9]在V2O5催化環己烯的體系中,通過改變V2O5的質量分數探索最佳負載量,催化結果見表1。

由表1可知V2O5的負載量為5%時催化性能最好,1%～5%負載量催化劑的催化性能隨負載量的增加而逐漸增加,而超過5%以后催化劑的催化性能隨負載量的增加而逐漸降低。這是由于SiO2載體比表面積很大,使有效成分V2O5充分分散于載體表面上,增加了V2O5的表面積,從而增加了V2O5與反應物的接觸面積,故增加了催化劑的催化活性。當V2O5的負載量超過5%后,由XRD圖譜分析可知,由于負載量的增大使得SiO2載體表面上過量的V2O5以V2O5晶體形式存在,導致其比表面積有所減小,這使得8%及10%負載量的催化劑的催化性能降低。

2.4.2 8-羥基喹啉的量對催化反應的影響

圖4 550℃處理過的V2 O5及V2 O5/SiO2催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of V 2O5 and V 2 O5/SiO2 treated

8-羥基喹啉與V2O5的質量比對環己烯氧化反應中催化劑催化性能的影響見表2。由表2可知,當8-羥基喹啉與V2O5的質量比為1∶1時催化劑的催化性能較好。M IMOUN等發現,在低溫下有Schiff堿存在時,V2O5能夠在 H2O2作氧化劑的反應體系中形成過氧VⅣ配合物,這種過氧配合物容易分解產生VⅣ—O—O·自由基,該過氧自由基向有機底物傳遞氧原子,完成催化氧化循環[10]。在V2O5催化氧化環己烯的反應體系中加入8-羥基喹啉后,形成了類似的過氧配合物,由于這種配合物中釩與氮和氧配體結合較強,底物烯烴難以通過雙鍵取代配體與釩中心配位而發生活化雙鍵的環氧化,只能與VⅣ—O—O·發生單電子氧化生成以烯丙位氧化為主的產物,得到環己烯酮和環己烯醇[11]。因此,8-羥基喹啉用量的增加,促進了烯丙位氧化的釩配合物催化物種的量的增加,環己烯酮的選擇性依次提高。

表1 V2 O5負載量對環己烯氧化反應中催化劑催化性能的影響Tab.1 Catalytic effect of loaded V 2 O5 on oxidation of cyclohexene

2.4.3 反應溫度對催化反應的影響

反應溫度對環己烯氧化反應中催化劑催化性能的影響見表3。

由表3可得出,當溫度為20℃時雖然環己烯的轉化率較低,但選擇性很高,這可能是由于反應溫度低時釩與氮和氧配體結合較強,烯丙位氧化更易進行,同時大量的 H2O2可把生成的環己烯醇氧化成環己烯酮。當溫度超過30℃,環己烯的轉化率及環己烯酮的選擇性都降低,這可能是由于一方面反應溫度升高,過氧化氫分解的副反應加劇,從而使環己烯的轉化率降低,同時,H2O2的量少了也不能將環己烯醇充分氧化成環己烯酮;另一方面丙酮轉移氧的能力也隨著溫度升高而減弱[11],因此在30℃后環己烯酮的選擇性隨著溫度的升高而降低。

表2 8-羥基喹啉與V2 O5的質量比對環己烯氧化反應中催化劑催化性能的影響Tab.2 Catalytic effect of 8-hydroxyquinoline on oxidation of cyclohexene

表3 反應溫度對環己烯氧化反應中催化劑催化性能的影響Tab.3 Catalytic effect of reaction temperature on oxidation of cyclohexene

3 結 語

SiO2負載型的V2O5催化劑由于SiO2載體的比表面積較大,從而增加了催化劑有效成分V2O5的比表面積,因此提高了催化劑的催化性能。由本實驗可知,當負載量為5%時催化性能最好;加入適量8-羥基喹啉有利于該催化反應轉化率的提高及對產物選擇性的提高。由討論可知,當8-羥基喹啉與V2O5質量比為1∶1時較好,控制適當的溫度可增加該催化反應的轉化率,30℃為最佳溫度。

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V2O5/SiO2catalyst:synthesis,characterization and investigation of their catalytical p roperty

DU Ji-min,L IQiang,FU Lei-xia,L IU Hui-qiao,L I Kai-ge
(Chemistry and Chemical Industry School,Anyang Normal University,Anyang He′nan 455002,China)

The catalytic p roperty of V2O5-loaded SiO2carrier was examined by oxidation of cyclohexene to 2-cyclohexen-1-one using H2O2asoxidized agent in the p resence of 8 hydroxyquinoline in acetone solvent at different reaction conditions.Particularly,the influence of catalyst V2O5quantity,assistant-catalyst 8 hydroxyquinoline quantities and reaction temperature on the oxidation of cyclohexene was investigated in detail.It is found that 5%V2O-5-loaded SiO2carrier is in favo r of the imp rovement of the catalytic activity w hile other reaction conditions are the same.The experimental results verify that the conversion rate of cyclohexene and the reaction selectivity of 2-cyclohexen-1-one are better w ith 5%V2O5on SiO2carrier,the equal quantity of catalyst and 8-hydroxyquinoline and the reaction temperature at 30℃.This is attributed to better dispersion of V2O5among SiO2carrier,leading to the large surface areas of V2O5,w hich is in favo r of p roducing mo re active sites as well as increasing the contact area of reactants and the active component.

vanadium pentoxide;silica gel carrier;8-hydroxyquinolin;cyclohexen;2-cyclohexen-1-one

O611.62

A

1008-1542(2010)02-0166-06

2009-11-06;

2009-12-09;責任編輯:張士瑩

河南省重點學科資助項目(308699);安陽師范學院青年骨干教師資助項目(J06286)

杜記民(1975-),男,山東嘉祥人,講師,博士,主要從事納米復合氧化物可控合成及性能方面的研究。