堿性中間包覆蓋劑結殼機理分析

謝 健

（江蘇信息職業技術學院,江蘇 無錫 214153）

堿性中間包覆蓋劑結殼機理分析

謝 健

（江蘇信息職業技術學院,江蘇 無錫 214153）

通過工業取樣,研究了堿性中間包結殼物的成分和微觀結構.研究發現,結殼物主要成分為鈣鋁酸鹽、黃長石和少量硅酸二鈣,且鎂鋁尖晶石、硅酸二鈣先于鋁酸鈣析出.當覆蓋劑成分位于 CaO-SiO2-A l2O3-10%M gO相圖尖晶石區域內,冷卻過程析出尖晶石趨勢增大.應適當引入其他保溫材料以提高堿性中間包覆蓋劑形成封閉氣孔數量,防止凝固結殼的發生.

潔凈鋼;堿性中間包覆蓋劑;結殼

堿性中間包覆蓋劑是應潔凈鋼生產要求而發展起來的.目前潔凈鋼生產普遍使用堿性包襯材料,堿性覆蓋劑對包襯的侵蝕小,增大覆蓋劑堿度,爐渣中 aSiO2降低,[A l]s損失減少,因而鋼水被爐渣氧化的可能性降低[1～3].Bessho[4]研究表明,對于某特定鋼種,當覆蓋劑堿度由 0.83提高至 11.0時,鋼中 T.O的質量分數可從 25×10-6降低至 15×10-6左右,且高堿度覆蓋劑在防止鋼液回硫、回磷、容納和吸收非金屬夾雜物方面效果明顯.然而堿性覆蓋劑熔點相對較高,中間包內上層的覆蓋劑易凝固、結晶,形成大塊的結殼物,嚴重影響了連鑄塞棒的開啟和上下運動,降低了保溫性能,給連鑄生產帶來不利影響.鑒于此,本文通過工業取樣的方法,研究了堿性中間包結殼物的成分和微觀形貌,希望尋求堿性覆蓋劑結殼的成因和機理,為開發成分、性能合理的新型堿性中間包覆蓋劑提供理論指導.

1 研究方法

結殼試樣取自某企業板坯 2流矩形連鑄中間包,容量 55 t,取樣時間為開澆后 5 h,取樣位置在中間包靠近包壁附近.為便于比較,本實驗共考察了 2種堿性中間包覆蓋劑,一種是無碳型,一種為低碳型.澆注鋼種與覆蓋劑對應,即無碳型用于澆注超低碳鋼種,低碳型用于澆注中碳鋼.表 1和表2給出了澆注鋼種和所用覆蓋劑的化學成分.

分別采取宏觀觀察,粉末 X射線衍射,掃描電鏡及能譜分析手段研究結殼物的物相組成、微觀形貌和結晶相成分,并結合工藝特點對結殼原因進行了分析和探討.

表 1 堿性中間包覆蓋劑化學成分（質量分數）Tab le 1 Chem ica l com po sition o f basic tund ish cove ring flux %

表 2 實驗澆注鋼種化學成分 （質量分數）Tab le 2 Chem ica l com po sition o f stee lg rade %

2 結果與討論

2.1 結殼物宏觀結構

文中把取自覆蓋劑 A、B的結殼物分別稱為結殼物A和結殼物 B.觀察結殼物 A發現,該結殼物具有微弱鐵磁性,厚度約 40～50mm,一面凹凸起伏,一面致密有光澤,表面呈棕褐色,有明顯分層現象,內部呈淺綠色石頭狀,分層中有部分發光如鐵屑物質,亦有未熔化的顆粒狀覆蓋劑,側面觀察分層中部分層有大小不一的氣孔.觀察結殼物B發現,該結殼物不具有鐵磁性,為大量塊狀物,厚度約 10mm,表面致密,有光澤,呈褐色,無分層現象,沒發現大的氣孔存在.

2.2 結殼物 XRD分析

從 XRD分析結果 （圖 1）看,結殼樣中析出的主晶相為鈣鋁酸鹽 [Ca12A l14O33],另有部分黃長石和少量硅酸二鈣,結殼物 A和 B成分基本類似,僅僅在峰高上 （相對含量）有細微的差異,未發現鎂鋁尖晶石相出現.由于覆蓋劑 A為典型的12CaO·7A l2O3型覆蓋劑,即 w（CaO）:w（A l2O3）≈1:1,因此析出相為鈣鋁酸鹽符合相圖規律,另外由于覆蓋劑堿度較高,析出相存在硅酸二鈣也符合相圖規律.單純從 XRD分析無法確定二者的細微差別.

2.3 結殼物 SEM分析

掃描電鏡分析發現,結殼物內部致密、均質,局部含有一定數量的微氣孔,氣孔尺寸大約在 50～100μm之間,氣孔內部含 C組分較高,成分（摩爾分數 ）為,C 60.105%,O 23.339%,A l 14.484%,Si 0.475%,Ca 1.597%.從成分特點看,該氣孔應是覆蓋劑中尚未消耗的碳質材料和覆蓋劑成分的混合物.結合覆蓋劑熔化過程特點,推測該類氣孔為覆蓋劑熔化過程中形成的中間過渡相,隨澆注時間延長,氣孔數量應逐漸減少.SEM觀察發現結殼物中氣孔數量不多,這也是導致堿性覆蓋劑保溫性能較差的主要原因.

圖 1 兩種結殼物的 XRD分析結果Fig.1 XRD resu lts o f the c rust

圖 2給出了結殼物 A、B的微觀形貌和物相鑒別結果.由圖可見,結殼物 A中存在鋁酸鈣相、硅酸二鈣和鎂鋁尖晶石.鋁酸鈣為深灰色,硅酸二鈣為灰白色,鎂鋁尖晶石為黑色,二者隨機分布在大塊鋁酸鈣晶體晶界處.迄今,國內外文獻較少發現鎂鋁尖晶石相存在于中間包覆蓋劑結晶相中的報道[5].結殼物 B組成與 A基本類似,唯一區別在于硅酸二鈣與鎂鋁尖晶石數量均明顯增多.需要說明,XRD分析之所以未發現鎂鋁尖晶石相,原因可能是其絕對數量不多,在分析檢測的誤差范圍內.

熱力學數據[6]分析表明,鎂鋁尖晶石熔點為2 135℃,硅酸二鈣熔點 2 130℃,均比鋁酸鈣 （假定為 12CaO·7A l2O3）高很多.因此,冷卻過程中鎂鋁尖晶石、硅酸二鈣必然先于鋁酸鈣析出.從晶體析出動力學角度看,先析出的細小尖晶石、硅酸二鈣晶體可以誘導鋁酸鈣晶體的成核和晶體長大,且硅酸二鈣的析出消耗了部分 SiO2,為形成鋁酸鈣成分提供了更好的熱力學推動力.SEM分析發現,鎂鋁尖晶石和硅酸二鈣相始終位于大塊的鋁酸鈣相之間,這是初始晶體形核促進其他晶體析出的佐證.由于鎂鋁尖晶石和硅酸二鈣的分布特點,不難理解,這種存在形式可以增加晶體之間的結合強度,使得結殼物更為致密,類似于鋼鐵材料中析出的第二相粒子 （氮化物、碳氮化物等）對鋼基體組織的“釘扎”作用.

圖 2 結殼物 A、B的微觀形貌與結構Fig.2 M o rpho log ies and m ic ro-struc tu res o f c rustA,B

將覆蓋劑 A、B成分簡化,并表示于 CaOSiO2-A l2O3-10%M gO相圖中,如圖 3所示.可以發現,覆蓋劑B成分完全處于相圖的尖晶石區域內,而覆蓋劑 A則稍稍偏離尖晶石區域,這是導致結殼物 B中尖晶石數量顯著多于結殼物 A的主要原因.因此,對于設計和開發新型連鑄堿性中間包覆蓋劑,應嚴格避免成分落于相圖中的尖晶石區域,這樣可以在一定程度上限制尖晶石的析出數量,降低覆蓋劑凝固、結晶趨勢.另外,除碳質材料外,應該適當引入其他保溫材料以提高堿性覆蓋劑形成封閉氣孔的數量,提高保溫效果,防止凝固結殼.

3 結 論

（1）鎂鋁尖晶石和硅酸二鈣的形成于鋁酸鈣晶體之間,增加了結殼物的致密性,類似于鋼中析出的第二相粒子對鋼基體組織的“釘扎”作用;

圖 3 覆蓋劑 A、B成分在相圖的位置Fig.3 The p lace o f cove ring flux A and B in the d iag ram

（2）結殼物 B中析出的鎂鋁尖晶石數量顯著高于結殼物A,這是由于覆蓋劑 B處于 CaOSiO2-A l2O3-10%M gO相圖的尖晶石區域,具有析出尖晶石的最有利條件;

（3）除碳質材料外,應該適當引入其他保溫材料提高堿性覆蓋劑形成的封閉氣孔數量,以提高保溫效果,防止凝固結殼.

[1]Lud low V,W atk inson H,Bain K G,etal.The ro le of tund ish pow ders in tund ish m etallu rgy p roceed ings[C]//2nd Eu ropean Con tinuousCasting Conference.1994:32.

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[6]梁英教,車蔭昌.無機物熱力學數據手冊[M].沈陽:東北大學出版社,1993.

（L iang Y ing-jiao,Che Y in-chang.H andbook of ino rgan ic therm odynam ics data[M].Shenyang:N o rtheastern U n iversity Press,1993）

M echan ism ana lysis for basic tund ish fluxes to form the solid ified crusts

X IE Jian
（Jiangsu Co llege of Info rm ation Techno logy,W u’x i 214153,Ch ina）

In th is study,the com position andm icro-structu re of so lidified crustsw ere analyzed by sam p ling from the industrialp lan t.The resu lts show ed that,the so lid ified crusts o f tund ish fluxes con tained alum inate,m elilite and a little CaSiO4,m o reover sp ineland CaSiO4separated ou tahead of alum inate phase.W hen the com positionsof tund ish fluxes w ere inside the region of sp inelphase,it isa repaid tendency to separate ou t the sp ineldu ring coo ling p rocess.In b rief,in o rder to increase the capacity of therm al insu lation fo r tundish fluxes,som em aterials fo r heat insu lato r shou ld be in troduced in to the tund ish fluxes to increase the am oun t o f sealed po rosity.

clean steel;basic tundish fluxes;so lidified crust

TF 777

A

1671-6620（2010）01-0015-03

2009-12-31.

謝健 （1966—）,女,內蒙赤峰人,江蘇信息職業技術學院講師,E-m ail:chinawuyonglai@163.com