原油降凝劑的種類

摘 要:本文總結(jié)了原油降凝劑的種類及其在國內(nèi)的發(fā)展概況。

關(guān)鍵詞:原油 降凝劑 油田化學(xué)品

0 引言

我國原油大部分屬于含蠟原油，蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15%～37%，個(gè)別原油蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)40%以上。含蠟原油的凝點(diǎn)高、低溫流動性差，給原油的開采和輸送帶來困難。原油降凝劑分子能夠通過與蠟的相互作用來改善原油中蠟晶的形狀和結(jié)構(gòu)，從宏觀上降低含蠟原油的凝點(diǎn)、改善其低溫流動性。降凝法輸送具有操作簡單、設(shè)備投資少、不需要后處理以及便于對輸油過程進(jìn)行自動化管理等優(yōu)點(diǎn)。近些年來，含蠟原油添加降凝劑輸送技術(shù)在國內(nèi)外得到了大力推廣。本文簡述了近年來原油降凝劑的在國內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀，總結(jié)了常用降凝劑的種類，以指導(dǎo)新型高效降凝劑的開發(fā)和應(yīng)用。

1 原油降凝劑的發(fā)展概況

降凝技術(shù)最早始于1931年，Davis用氯化石蠟和萘通過Fride-craft縮合反應(yīng)，合成了人類最早應(yīng)用的降凝劑，即帕拉弗洛(parafiow)。這種降凝劑主要用在潤滑油中，至今仍在廣泛應(yīng)用。此后降凝劑從應(yīng)用于餾分油發(fā)展到原油以及高蠟、粘稠原油，降凝劑的開發(fā)與應(yīng)用有了很大的發(fā)展。

自Davis發(fā)現(xiàn)Parafiow后，1936年商品名為山駝普爾(S8n-topow)的降凝劑問世了，它是氯化石蠟和酚的縮合物;1937年聚甲基丙烯酸酯出現(xiàn)，這種化學(xué)劑不僅在結(jié)構(gòu)上與前兩種不同，而且性能上也有差異，兼有粘度指數(shù)添加劑和降凝劑兩種性能;1938年出現(xiàn)了新的降凝劑聚異丁烯。這一時(shí)期人們處于探索時(shí)期，著重開發(fā)主要適合于餾分油的新型降凝劑，而且產(chǎn)物主要是均聚物。

從20世紀(jì)50年代起，人們一方面繼續(xù)開發(fā)新型降凝劑，另一方面采用共混及共聚等手段對已有降凝劑進(jìn)行改性，如乙烯一醋酸乙烯酯共聚物和苯乙烯一馬來酸酐共聚物。1956年，F(xiàn)0ra等人敘述了凝點(diǎn)為24℃的利比亞原油和凝點(diǎn)為12.8℃的尼日利亞原油的管輸問題;1967年改進(jìn)原油流動性的原油降凝劑開始有文獻(xiàn)報(bào)道。從此人們對降凝劑的研究從餾分油擴(kuò)大到了原油。

60年代以后，隨著世界含蠟原油產(chǎn)量日益增長，為解決生產(chǎn)中的問題，相繼研制出適應(yīng)于不同產(chǎn)地原油性質(zhì)的多種降凝劑，并用在原油長輸管道上。美國、英國、法國等十幾個(gè)國家在數(shù)十條輸油管線上采用添加降凝劑技術(shù)，比如1978年，孟買高管線實(shí)施降凝劑技術(shù)。降凝劑加入量為0.04%，加劑溫度60～70qC，原油凝點(diǎn)從30℃降至3～9℃，效果顯著。

從20世紀(jì)80年代以來，隨著原油輸送方法的增多以及人們對低硫高蠟原油需求的逐漸增加，對降凝劑的要求越來越高。世界上一些主要公司不再著重于合成或開發(fā)新型降凝劑，而是對某些原有的產(chǎn)品進(jìn)行了復(fù)配或改性，以擴(kuò)大對原油的適應(yīng)面，使之能適用于各種成品油及各種高蠟原油。

我國對降凝劑的研究與生產(chǎn)起步較晚，1984年才開始見諸于文獻(xiàn)。近些年來降凝劑的研究取得了較大的進(jìn)展，表1列出了我國降凝劑研究的情況。

2 常用降凝劑的種類

原油降凝劑種類很多，綜合國內(nèi)外從1931年以來對降凝劑的研究，對原油感受性較好的降凝劑大致有4種類型。

2.1 EVA及其改性物其中，醋酸乙烯酯的含量為35%-45%，分子量20000-28000，這種降凝劑對高含蠟原油有效。對此類降凝劑的研究較多，其專利和文獻(xiàn)也較多降凝劑是應(yīng)用范圍最廣使用效果最好的降凝劑。近十幾年來，人們運(yùn)用第三單體對EVA通過接枝或共聚進(jìn)行改性，如苯乙烯、丙烯酸酯，使得改性后的降凝劑能適合更多的油品或降低降凝劑的用量。

2.2 聚(甲基)丙烯酸酯系列由于聚(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯屬于梳狀聚合物，具有較好的抗剪切性能，因而日益受到人們的重視。近年來報(bào)道的有聚(甲基)丙烯酸C18～22烷基酯、(甲基)丙烯酸C14～22烷基酯烯烴共聚物的復(fù)配物、(甲基)丙烯酸醋與其它單體的共聚物。

2.3 馬來酸酐共聚物由于馬來酸酐可與許多單體形成1:1(物質(zhì)的量之比)共聚物的傾向，同時(shí)由于其存在能與烷基醇以及胺反應(yīng)《酯化或胺化》的酸酐，因而馬來酸酐與不同單體共聚能得到許多有效的降凝劑，如苯乙烯與馬來酸酐共聚物、a-烯烴-馬來酸酐共聚物及其衍生物等。

2.4 含氨聚合物含氨聚合物主要是聚胺類，或者是烷基胺與含有馬來酸或?qū)m馬酸共聚物作用得到的化合物，這一類降凝劑不僅降凝效果好，同時(shí)在原油中穩(wěn)定性也極佳。

由于成品油尤其原油中蠟的含量及相對分子質(zhì)量分布、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量和性質(zhì)隨原油的種類不同而不同，為了能更有效地降低油的凝點(diǎn)及適合于多種油品，近幾年來人們開始對降凝劑進(jìn)行復(fù)配。

目前有兩種復(fù)配方法得到廣泛應(yīng)用:

2.4.1 利用酯型降凝劑，原油石蠟烴碳數(shù)分布與降凝劑碳鏈長度間的匹配。當(dāng)碳鏈碳數(shù)與石蠟正構(gòu)烷烴相匹配時(shí)，能比較容易地吸附在剛形成的蠟晶表面上干擾蠟晶生長。例如:聚合物AEMV和非離子表面活性劑的復(fù)配物和苯乙烯一馬來酸酐一丙烯酸十八醇酯共聚物與醋酸乙烯酯一馬來酸酐一丙烯酸十八醇酯共聚物的復(fù)配物等。趙曉非、溫海飛等研究了AMS(丙烯酸十八酯一苯乙烯一馬來酸酐共聚物)一EVA復(fù)配降凝劑和AVS(丙烯酸十八酯一醋酸乙烯酯一苯乙烯聚合物)一EVA復(fù)配降凝劑，結(jié)果表明兩者均可降低吉林原油的凝點(diǎn)和黏度，改善其低溫流變性。張拂曉、方龍等以MAVA(丙烯酸十八醢、馬來酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物)和EVA(乙烯一醋酸乙烯酯的共聚物)為原料復(fù)配制備了高凝原油降凝劑，結(jié)果表明該降凝劑對凝點(diǎn)為43℃的勝利原油具有明顯的降凝效果，在加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400μg/g時(shí)，原油的凝點(diǎn)降低了11℃。

2.4.2 從降凝劑分散蠟晶角度，充分利用高分子表面活性劑和全氟表面活性劑的高分散作用，可以增加銨鹽、酰胺等高分散型基團(tuán)，加強(qiáng)原油降凝劑的分散性。美國Conoco公司和C舊AGElGY公司的配方都加入了全氟表面活性劑，其代表性的結(jié)構(gòu)是I(Rf)nR’jmZ。其中，Rf為惰性穩(wěn)定的疏水疏油氟代脂肪基，R’為具有(n+1)價(jià)的酰胺、磺酸、環(huán)烷基團(tuán)，Z為具有m化學(xué)價(jià)的烴基。

表2列出的是真對我國不同的原油類型研制的降凝劑，其中以高分子化合物、共聚物和降凝劑的復(fù)配居多。

3 結(jié)束語

從國內(nèi)外降凝劑的研制趨勢來看，隨著對降凝機(jī)理研究的不斷深入，采用復(fù)配混合物和引進(jìn)新型物質(zhì)來制備降凝劑是當(dāng)前研制降凝劑的發(fā)展趨勢。今后降凝劑的重點(diǎn)將會放在考慮降凝劑之間的復(fù)配，特別是降凝劑與表面活性、降凝劑與分散劑等之間的復(fù)配，以期造出更優(yōu)質(zhì)的降凝劑。

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