影響間歇式液相本體法生產聚丙烯的因素

摘要:本文對影響間歇式液相本體法生產聚丙烯轉化率的諸多因素提出分析，如原料的雜質含量的影響、催化劑體系的影響、反應溫度、反應時間等多種因素對轉化率的影響。

關鍵詞:聚丙烯 雜質 聚合反應

液相小本體法聚丙烯生產裝置，是我國在一定的歷史條件下研究開發出來的，它的特點是聚合釜體積小，間歇操作，丙烯單耗、能耗較高，與大型裝置相比，產品成本高，產品質量波動大，效益很低。因此就小本體聚丙烯生產廠來說，只有降低單耗、能耗，穩定生產，穩定和提高產品質量，才能提高企業的競爭力。

1 原料丙烯中雜質的影響

催化劑與活化劑的化學性質極其活潑能與多種物質發生激烈的反應，對丙烯中雜質極其敏感，常見可以破壞催化劑使之中毒影響聚合反應的雜質有水、氧、硫、不飽和烴類，砷化合物，含氧化合物等。

1.1 水的影響 丙烯中含水較高時反應明顯受到影響，反應時間超長，產品等規度急劇下降，表現密度低、產品發粘，氯含量上升，易造成產品質量不合格。因此應嚴格控制丙烯中水含量，一般控制<10ppm。

1.2 氧的影響 氧對聚合反應也具有較大的影響，特別是氧含量在20ppm以上時，隨著氧含量的增加，催化劑得率，產品等規度明顯下降。

1.3 硫的影響 硫是丙烯中極其有害的雜質，不管是有機硫還是無機硫對反應都是有害的，特別是COS、CS2能使聚合反應鏈終止。應用高效催化劑硫含量在1ppm以上時，聚合反應明顯受影響，催化劑活性嚴重下降，反應弱，難以控制，單釜產量降低，粉料塑化結塊，硫含量越高，影響越嚴重，甚至造成堵釜無法維持正常生產。

1.4 不飽和烴類的影響 不飽和烴類雜質中炔烴和二烯烴的影響較為明顯，特別是乙炔、丙炔、丙二炔、丁二炔等參加反應，嚴重影響催化劑的活性和定向能力。

高級烴類對反應亦有一定影響，如機油黃油過多也會影響聚合反應，嚴重時使反應不能發生。

1.5 含氧化合物的影響 丙烯中通常含有微量的CO和CO2，能使聚合鏈終止，降低催化劑的活性，特別是CO還能進入聚合鏈中嚴重影響催化劑的定向能力。

醛酮類含氧化合物對反應有較嚴重影響，微量的醛酮就會使活性大大降低，因此要防止這些物質進入本系統。

1.6 砷的影響 丙烯中含有微量的砷，對聚合反應催化劑，活化劑破壞十分嚴重，影響聚合反應，及產品質量。

2 催化劑體系的影響

2.1 催化劑的影響 催化劑是影響聚合反應的重要因素，在原料丙烯質量一定的情況下，催化劑質量，用量對聚合反應起到關鍵的作用，質量好的催化劑活性高，用量少，聚合反應激烈，催化劑得率高。一般情況下不同批次的催化劑質量、活性會有少量的差別。

當催化劑質量，反應溫度，壓力一定時，此時聚合反應速度也稱穩態聚合速率與催化劑用量成正比，催化劑加入量低時，催化劑在C=3中濃度低，丙烯中微量雜質使催化劑活性中心中毒，造成反應弱，速率低，甚至反應速率趨于零，出現不反應，催化劑加入量大，反應速度快，放熱多，反應激烈，聚合反應不易控制，催化劑得率下降，生產中通過調節催化劑加入量，將聚合反應控制在合適的速度范圍內平穩生產。

適當提高Ti/C=3比，丙烯轉化率與產品等規度均有所提高，生產中為了保證安全與質量，考慮聚合釜循環水撤熱的實際能力，在顧及聚丙烯產量的情況下，選擇合適的催化劑加入量。

2.2 活化劑的影響 活化劑用量對聚合反應及產品質量有明顯的影響。活化劑用量過少時催化劑活性難以發揮，但用量過多，對反應并無好處。Al/Ti比的確定與原料質量關系很大，丙烯中有害雜質少則Al/Ti比可以降低，反之則要提高。

活化劑加入量對等規度有明顯影響，對催化劑效率也有一定影響。但當其加入量達到一定值后，再加入時，催化劑得率和等規度不再提高。

2.3 第三組分的影響 DDS加入量直接影響產品等規度，DDS增加則等規度增大，反之則相反，DDS用量大小對聚合反應無明顯影響，因DDS雖事活化中心總數減小，降低了催化劑的活性，但由于在主催化劑制備時加入了專門用以提高活性的附加組分，從而使催化劑的活性得到補償，仍能顯示出很高的活性。催化劑體系的第三組分DDS和主催化劑內部的附加組份是相互對立又相互補償的。

3 反應條件的影響

除了各種原料、催化劑的影響外，操作條件也是影響反應的一個重要因素，聚合溫度、反應時間均對聚合反應有大的影響;還有輔助物料對反應的影響，雖在一般情況下并不是主要因素，但在一定的條件下它也會轉化為主要因素。

3.1 聚合反應溫度的影響 溫度對丙烯聚合反應有較大影響，在50℃以下時，反應速度慢，隨著溫度的升高反應加速，催化劑得率和丙烯轉化率明顯提高，但等規度隨反應溫度的升高有下降趨勢，這是因為配位催化劑的穩定性下降而使等規度下降。溫度升高時，由于鏈轉移的速度增加，分子量下降。綜合考慮質量、安全和生產能力各方面因素，生產中反應溫度以76～80℃為宜，為防止塑化結塊，最高不宜超過81℃。除反應溫度外，升溫速度對反應控制也有較大影響。升溫過快易造成反應失控而超溫，液相丙烯滿釜，壓力劇增，甚至產生爆聚結塊。

3.2 反應時間的影響 反應動力學研究結果表明，催化劑的活性壽命較長，約為5小時左右。生產中一般控制到“干鍋”即人為停止反應，回收丙烯降溫泄壓?！案慑仭笔侵妇酆细獌确磻锵抵幸合啾┫?，但氣相丙烯仍很多，還可繼續進行氣相聚合，但傳熱效果明顯變差，因此轉化率、催化劑得率明顯地受反應時間的影響。催化劑得率隨反應時間延長而提高。結束反應時間過早，產品中催化劑的活性高，閃蒸去活不易，同時易造成產品質量不合格。結束反應時間過晚，由于液相丙烯減少，氣相聚合增加，傳熱效率下降，釜內溫度分布不均，導致局部過熱，易引發局部爆聚結塊、熔釜等嚴重事故。因此應掌握好最佳回收時間，使之既能保證高轉化率，又不致引起爆聚結塊、熔釜等事故。

3.3 投料順序和輔助物料的影響 丙烯本體聚合投料順序對反應有一定的影響，特別是當原料的雜質含量較高時，這種影響則較大。水、氧、炔等雜質都能破壞催化劑，為了保證催化劑的活性和定向能力，在操作上應先投丙烯、活化劑，讓大部分雜質先被活化劑破壞，以消耗部分活化劑的辦法，來保護催化劑少遭破壞，保證催化劑活性。

有些物料雖不參與反應，但其質量對反應有一定的影響，如氮氣、潤滑油等。

精氮中也總是含些微量雜質，它是影響活化劑和催化劑質量的外界因素。

聚合釜軸封潤滑持續地漏入釜中對聚合反應有較大影響，易造成反應弱，產品質量不合格。

4 結論

影響間歇式液相本體法生產聚丙烯的因素較多。以上幾方面都是主要影響聚合反應的因素，因此我們要具體問題具體分析，在不同裝置和不同條件也要區別對待，在實際當中找出問題的所在來提高丙烯聚合反應的轉化率，為生產出更多的產品而做出相應的措施。

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