石化企業大氣環境中銅的腐蝕與防護

梁自生

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東廣州 510726)

石化企業大氣環境中銅的腐蝕與防護

梁自生

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東廣州 510726)

銅是一種對大氣污染特別敏感的材料，尤其是對于那些以煉制高硫油為主、大氣中含有H2S的石化企業，銅更容易發生腐蝕。銅質設備構件的腐蝕直接或間接地影響設備的性能，可能給企業安全長周期運行帶來不可估量的損失。通過石化企業儲罐導靜電銅絞線、儀器儀表及控制設備中印刷電路板、接點或觸電上的含銅鍍層或銅材出現嚴重腐蝕的案例分析及處理結果，探討石化企業大氣環境中銅腐蝕的應對措施。

石化企業 銅 大氣腐蝕 應對措施

石化企業隨著高硫原油加工量的增多，各類設備安全長周期運行面臨著挑戰。銅是一種對大氣污染特別敏感的材料，理論上說在各種環境中均能腐蝕，而石化企業大氣環境中導靜電銅線和自控設備中電子元件/卡件的腐蝕損壞會直接或間接地給設備的安全長周期運行帶來不可估量的損失。通過失效案例分析，探討石化大氣環境中銅的腐蝕與防護，并提出切實可行的措施。

1 儲罐導靜電銅線及接線端子

導靜電銅絞線是儲罐上最重要的一個安全附件，其主要作用是防止罐內靜電積聚而產生靜電火花，從而引燃油氣，發生火災，一旦出現失效，后果不堪設想，而儲存輕質餾分的中間產品儲罐氣相空間一般都含有較多的H2S和少量的氮化物、氯化物等易引起銅腐蝕的介質，這些腐蝕性介質在含氧的潮濕環境中會直接腐蝕銅絞線及其銅質接線端子，使其部分失去甚至完全喪失其導靜電的功能。

資料［1］介紹中國石油獨山子石化分公司乙烯廠原料車間石腦油儲罐G101-G103，導靜電銅絲帶罐內部分全部失蹤，開罐檢查發現罐底有許多段帶狀物，外表呈藍灰色，用手折像木炭一樣脆斷，現場判斷為導靜電銅絲帶腐蝕破壞后的殘留物，分析試樣腐蝕體發現主要晶態物相為CuS，可能存在Cu9S8，試驗證明引起銅片腐蝕的主要介質是H2S。

G石油廠罐G819為汽油產品儲罐，儲罐類型為內浮頂拱頂罐，容積為2 000 m3。靜電導線材質為紫銅，從1998年10月至2001年12月使用了3 a多后，銅導線已出現脆斷。從外觀來看，導線由多股銅線編織而成，其表面有灰褐色的腐蝕產物，也能看到銅的本色，取導線表面的腐蝕產物進行X射線衍射定性分析，表面腐蝕產物主要是Cu2O和CuCl2·3Cu(OH)2，含有結晶水，說明腐蝕介質含有氯化物。

M石化廠罐161和164為外浮頂石腦油儲罐，現場檢查銅導靜電電線銅質接線端子位置出現嚴重腐蝕，而且多股銅絞線導靜電電線大部分已腐蝕斷掉，表面為蘭綠色，見圖1(a)。焦化汽油罐罐頂采樣口銅質導靜電接線端子表面有腐蝕，顏色變為青灰色，見圖1(b)。

圖1 銅質接線端子腐蝕狀況Fig.1 Copper conrosion terminals

2 自動控制儀表設備電子元件/卡件

在石化企業生產中，以電子儀器儀表和計算機技術為核心的自動化控制設備是必不可少的，平穩運行的自動控制設備是生產安全運行的關鍵。而煉制高硫原油的石化行業中的生產過程容易泄露一些含硫的腐蝕性氣體(如H2S和SO2等)到大氣環境中，而空氣中只要存在mm3/m3的此類氣體，就會對化工儀器儀表及控制設備中印刷電路板、接點或觸點上的含銅鍍層或銅材造成嚴重腐蝕。對腐蝕性氣體特別敏感的電子元件有銅質印刷板插頭座、插腳連接器和繞線連接器等。隨著化學反應的繼續，腐蝕產物會在電路上形成絕緣層，導致熱態故障或者短路，從而導致自控系統故障。

G石化廠重油催化裂化裝置總控間內的控制設備發生過這種類型的腐蝕，尤其是控制設備的接觸件(如觸點、接線耳等處)有非常明顯的腐蝕，用立體顯微鏡對失效卡件(印刷電路板)進行了細致觀察，容易發生腐蝕的薄弱環節有:IC芯片引腳、基板上的布線層和焊點等處，觀察結果見圖2。

圖2 失效卡件上IC芯片引腳處腐蝕Fig.2 Failure cards pin on the IC chip corrosion occured

圖2(a)所示為卡件上IC芯片引腳處發生的腐蝕;圖2(b)為卡件上通孔處觀察到腐蝕;圖2(c)所示為電阻引腳處焊點的環狀腐蝕，這些部位的腐蝕往往有可能造成短路或斷路，結果造成接觸不良、信號傳輸不正常等，造成控制設備中邏輯元件的信號錯誤，產生誤判斷，嚴重時會影響正常生產。

3 應對措施

3.1 大氣環境中銅的腐蝕特征

據資料［2，3］介紹，影響銅大氣腐蝕的環境因素很多，其中相對濕度、溫度、污染物和環境中灰塵顆粒是最重要的參數。

另據資料［4］介紹，銅的腐蝕產物發展過程一般為光亮、橙紅色、暗棕色、黑色和藍綠色，顏色的變化實際上反映形成不同腐蝕產物的變化，銅在大氣中的腐蝕產物成分有CuO·Cu2O(棕紅色);Cu2(OH)2CO3，CuSO4·4Cu(OH)2(綠色);CuS(黑色)。一般大氣環境中腐蝕速率為0.5 μm/a，海洋環境腐蝕速率為1 μm/a，污染大氣環境腐蝕速率為2 ～3 μm/a。

3.2 腐蝕評估

大氣環境腐蝕性可以由大氣環境對材料所產生的腐蝕程度來確定。

大氣環境腐蝕性也可以由造成腐蝕的主要環境因素的組分及含量來評定，國內外不同行業都制定相應的評級標準［5-7］，但各種標準都是在特定條件下才適合使用。GB/T 19292.1—2003/ISO 9223:1992《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性分類》主要是針對自然大氣環境的腐蝕性評級，而在自然大氣環境中硫化氫受到空氣中氧的作用極易氧化成硫的氧化物，因此該標準并未著重考慮硫化氫的影響，而是根據大氣潮濕時間、二氧化硫含量和空氣中鹽含量三個關鍵環境因素來確定大氣腐蝕性等級。GB/T 17214.4—2005/IEC 60654-4:1987《工業過程測量和控制裝置的工作條件第4部分:腐蝕和侵蝕影響》標準中雖然把二氧化硫和硫化氫的含量作為腐蝕性等級評定的關鍵環境因素，環境腐蝕性等級進行劃分時，2級和3級污染物含量限值相差幾個數量級，因此容易把差別較小的環境劃分在同一等級。ISA-71.04—1985《過程測量和控制系統環境條件:空氣中的污染物》是美國儀器學會的環境腐蝕性評級標準，主要適用于評定空氣污染物和生物對工業生產過程測量和控制設備的影響。不僅考慮了含硫化合物而且考慮了含氮化合物和臭氧等工業污染氣體，更適用于評價工業生產過程中的空氣環境腐蝕性。該標準環境腐蝕性評級標準見表1。

表1 標準ISA-71.04—1985的環境腐蝕性評級原則Table 1 Standand ISA-71.04—1985 rating of the principles of environmental corrosion

2009年依據ISA-71.04—1985標準對G石化廠5個控制室室內的空氣環境腐蝕性等級進行評定得出:重油催化裂化裝置四機組機柜間、重油催化裂化裝置FSC機柜間、蠟油催化裂化裝置DCS機柜間等級最高，都為G3等級，由于用H2S進行環境腐蝕性等級評定時，得到的腐蝕等級要比用SO2進行環境腐蝕性等級評定時高出一個等級，這時需按照最嚴酷等級原則來確定腐蝕性等級。對于重油催化裂化裝置四機組、重油催化裂化裝置FSC兩個場所，由于它們機柜內的平均相對濕度都超過60%，因此其腐蝕等級應在按照污染物濃度進行評級的基礎上(G3等級)，再上升一個等級(GX等級)，而煉油火炬機柜間和裂解裝置DSC機柜間等級較低，都為G2等級，以上得出的評級結果與實際情況基本相吻合。

立體倉庫已經成為工廠物流、計算機集成制造系統和商業流通領域的重要組成部分。貨位分配問題是影響大型工業立體倉庫存儲效率及其結構穩定性的關鍵問題。為實現大型工業立體倉庫高效、安全的運行，需應用多種貨位分配策略實現貨位優化[1-2]。

3.3 防護措施

3.3.1 改善腐蝕性環境

在腐蝕等級苛刻的大氣腐蝕環境下，銅的腐蝕是不可以接受的。對于控制室這樣相對封閉的環境，可以通過降低環境的腐蝕性等級的方式減輕銅的腐蝕。石化行業設計標準規定［8］控制室空氣中有害物質最高允許值H2S小于mm3/m3;SO2小于50 mm3/m3;Cl2小于1 mm3/m3，環境溫度:冬天(20±2)℃，夏天(26±2)℃，溫度變化率小于5℃/h;相對溫度宜為:(50±10)%，濕度每小時變化率小于6%。按照ISA-71.04—1985標準的環境腐蝕性評級原則，可以看出石化企業控制室空氣環境需控制在中度腐蝕性環境以下，故控制室室內環境一般設計為恒溫恒濕并有防塵功能的環境，但一般空調對腐蝕性氣體并沒有過濾效果，特殊情況室內空氣還需采取化學過濾技術或物理吸附技術來降低室內痕量腐蝕性氣體含量，以達到控制室內空氣腐蝕性等級的目的。

針對重油催化裂化裝置儀表機柜間空氣環境處于非常嚴重腐蝕性等級的情況，G石化廠利用2009年5月裝置停工檢修的機會，投資治理重油催化裂化裝置儀表機柜間室內空氣環境，主要措施包括對機柜間的電纜進出口、門、窗和墻壁等進行密封處理，其中機柜間與外操室之間的間隔改為密封式的玻璃隔墻，機柜間內配置恒溫恒濕空調機，機柜間內部長期通入凈化風。經過改造后重油催化裂化裝置FCS系統和DCS系統機柜間內卡件的故障明顯減少，正常使用時間明顯延長6倍以上，系統月平均故障率由原來的256%降低到58%以下，顯著地減少了卡件的更換頻率，不僅降低了設備的維護成本，而且為重油催化裂化裝置的穩定運行提供了保障，獲得了顯著的經濟效益。

3.3.2 采用其他耐蝕材料代替銅

石化企業中儲罐尤其是內浮頂石腦油罐總硫質量分數可能達到500 μg/g以上，導致罐內部及附近周圍環境中硫化氫的含量比較高，而目前國內許多現行標準中儲罐導靜電連接線仍采用銅質連接線，如GB15599—2009《石油與石油設施雷電安全規范》第4.1.3條規定導靜電連接線采用扁平鍍錫軟銅復絞線或絕緣阻燃護套的軟銅復絞線。資料［9］指出，在含硫化氫大氣環境中銅和錫都極可能發生嚴重腐蝕。建議采用不銹鋼材質導靜電連接線代替銅質導靜電連接線。G石化廠自2003年以來逐步將罐內浮頂罐內銅質導靜電軟銅復絞線更換成不銹鋼材質導靜電連接線，使用效果良好。

3.3.3 銅表面采用防腐措施

通過對銅表面進行表面防腐處理也可以減緩銅在大氣環境中的腐蝕，表面處理的方法有:

(1)表面電鍍。資料［10-12］研究了銅表面鍍金、鍍鎳、復合鍍層的使用效果，當采用合適厚度的、合理結構的鍍層后可以減緩銅鍍層的腐蝕;

(2)樹脂或塑料封裝防腐蝕。封裝材料一般采用聚氨酯、聚丙烯酸、環氧樹脂、硅酮橡膠等材料，資料［13］介紹了艦載雷達電子設備防護封裝材料發展動態;

(3)涂敷緩蝕保護劑。資料［14］介紹銅表面涂敷電接觸潤滑保護劑進行防護，結果耐腐蝕性能優于鍍金或其它防護性鍍層，電氣性能也無任何影響。

4 結束語

銅作為優良的導電材料廣泛應用在現代工業企業電子/電氣設備中，而在石化企業中，尤其是煉制高硫油為主的石化企業，在特定的環境中必然存在一定數量的硫化氫、二氧化硫和氯化氫等腐蝕性介質，在這些特定的環境中對銅質材料選用應慎重，還需根據實際情況采取合理的防護措施，防止銅質材料發生嚴重的腐蝕，減輕對生產裝置的安全穩定運行影響。

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［3］程玉峰，杜元龍.電子設備的大氣腐蝕［J］.材料保護，1995，28(12):16-18.

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［5］GB/T 19292.1—2003/ISO 9223:1992金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕性分類［S］

［6］GB/T 17214.4—2005/IEC 60654-4:1987工業過程測量和控制裝置的工作條件第4部分:腐蝕和侵蝕影響［S］.國家技術監督局，2006.4.

［7］ISA-71.04—1985 Environmental Conditions for Process Measurement and Control Systems:Airborne Contaminants過程測量和控制系統環境條件:空氣中的污染物［S］.ISA，1986.

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Corrosion of Cooper in Petrochemical Processing Atmosphere and Protection

Liang Zisheng
(SINOPEC Guangzhou Petrochemical Company，Guangzhou，Guangdong 510726)

Copper is a material which is very sensitive to air pollution.It is easily corroded in the air containing H2S，especially the air in petroleum refineries processing high－sulfur crude oils.The corrosion of copper parts in equipment directly or indirectly affects the performances of equipment，which will have a great impact on the long－term safe operation of the units and great losses are the results.Based upon the analysis of severe corrosion on copper coated layers or copper materials in anti－ electrostatic copper wire of tanks，printed electric circuits board，contacts or electric shock in instruments and control equipment，the countermeasures to control the copper corrosion in the atmosphere in petroleum refineries and petrochemical plants are studied.

petrochemical enterprise，copper，atmosphere corrosion，countermeasures

TE991

A

1007－015X(2011)05－0035－04

2011－04－ 28;修改稿收到日期:2011－08－15。

梁自生(1967－)，高級工程師，1989年畢業于大連理工大學腐蝕與防護專業，現在中國石油化工股份有限公司廣州分公司機械動力部從事煉油化工設備腐蝕與防護技術管理工作。E-mail:liangzs.gzsh@sinopec.com。

(編輯 張向陽)