流動分析法測定卷煙紙中的鈣、鎂含量

王鵬，尚軍，呂祥敏，朱立軍，李力

川渝中煙工業公司，成都市錦江區成龍大道一段56號610066

目前，卷煙紙中鈣、鎂含量的檢測方法主要有離子色譜法[1-2]和火焰原子吸收光譜法[3]，但離子色譜使用的交換樹脂機械強度差，易溶脹，易受有機物污染，且價格較昂貴，而火焰原子吸收光譜法的儀器設備和樣品前處理都較為復雜。流動分析儀已經普遍應用于煙草常規化學成分檢測，而且在卷煙紙的有關化學成分檢測[4]中也有應用。因此，考察了用流動分析法測定卷煙紙中鈣、鎂含量[5]的可行性，旨在建立一種利用流動分析儀快速準確地測定卷煙紙中鈣、鎂的方法。其檢測原理[6]是:在堿性介質中，8-羥基喹啉與鎂絡合，鈣與甲酚酞形成的絡合物在580 nm波長處有吸收;在緩沖溶液掩蔽干擾陽離子和pH 12.5下，鎂試劑與鎂離子反應形成紅色的絡合物在660 nm波長處有吸收。

1 材料與方法

1.1 試劑、材料與儀器

8-羥基喹啉、氯化鋁、二乙胺、羥甲基纖維素鈉(AR，國藥集團化學試劑有限公司);鹽酸、氯化鈣、65%硝酸、72%高氯酸(AR，重慶無機化學試劑廠);鄰甲酚酞絡合劑(AR，天津光復精細化工研究所);氯化鈉(AR，重慶北蓓化學試劑廠);乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、氟化鈉(AR，重慶川東化工有限公司化學試劑廠);鹽酸羥胺、三乙醇胺(AR，上海化學試劑總廠);無水乙醇(AR，重慶吉元化學有限公司);二甲苯胺藍II(日本，東京化成工業株式會社);聚乙氧基月桂醚溶液(30%，荷蘭SKALAR公司);氰化鉀(AR，安徽曙光化工集團);1 mg/mL鈣[GBW(E)080118]、鎂標準(GSBG62005-90)溶液(中國鋼鐵研究總院);15個牌號國產內卷煙紙和5個國外進口卷煙紙樣品(川渝中煙工業公司提供)。

SKALAR流動分析儀及其附件(荷蘭SKALAR公司);DK20消化器(意大利VELP公司);AX504分析天平(感量:0.0001 g，瑞士梅特勒公司);P270普通搖床(中國科學院武漢科學儀器廠)。

1.2 樣品的處理和分析

準確稱取0.2～0.3 g卷煙紙，置于75 mL消化管中，加入5 mL混酸[7](4體積65%硝酸+1體積72%高氯酸)，于消化器中300℃下消化1 h，冷卻至室溫，用蒸餾水定容，混勻，得樣品處理液。取樣，用流動分析儀直接測定樣品處理液的鎂含量;另取5 mL樣品處理液，用蒸餾水稀釋到50 mL，再用流動分析儀測鈣。采用工作曲線法定量。管路流程見圖1和圖2。儀器參數設定為:

進樣時間:60 s;沖洗時間:80 s;樣品洗液:蒸餾水;進空氣泡時間:1 s;系統穩定時間:15 min。

2 結果與討論

2.1 工作曲線

圖1 鈣流路圖

移取2，4，6，8，10 mL 1 mg/mL鈣標準溶液，分別用蒸餾水定容到100 mL，得0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 mg/mL鈣標準工作溶液。移取0.25，0.50，0.75，1.00，1.25 mL 1 mg/mL鎂標準溶液，分別用蒸餾水定容100 mL，得0.0025，0.005，0.0075，0.0100，0.0125 mg/mL鎂標準工作溶液。用流動分析儀分別測定鈣、鎂標準工作溶液，并以響應值對其濃度作圖，得工作曲線，其回歸方程分別為:

式中:y——峰高(DU，電信號響應值);x——鈣、鎂濃度(mg/mL)。

通過測定空白試樣，測得鈣和鎂的檢測限分別為:0.0087和0.0011 mg/mL，按卷煙紙計，鈣和鎂的檢測限分別為32.63和0.41 mg/g(按樣品量0.2 g計)。

由此可以看出，鈣在0.02～0.10 mg/mL，鎂在0.0025～0.0125 mg/mL濃度范圍內，工作曲線線性良好，適合于定量分析。

2.2 樣品消化條件的選擇

要測定卷煙紙中的鈣、鎂離子，必須先將樣品消解，文獻[3]中鈣、鎂的消解是分開進行的，過程比較復雜，文獻[2]的前處理又需要微膜過濾。因此，對樣品的消化條件進行了探討。

2.2.1 樣品量的確定

稱取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g樣品，分別進行消化，檢測鈣、鎂含量。結果(表1)顯示，當樣品量≤0.3 g時，鈣、鎂檢測量均較高;＞0.3 g后，鈣、鎂檢測量都有所降低。其原因可能是物料過多，消化不完全造成的。而樣品量0.1 g，鎂實際的含量＜0.80 mg/g，超出鎂的定量范圍，為保證檢測結果的準確性，確定稱樣量0.2～0.3 g。

圖2 鎂流路圖

表1 不同樣品量、消化液用量鈣、鎂的檢測量

2.2.2 消化液用量的確定

稱取0.2 g卷煙紙樣品5份，分別加入消化液2，3，4，5，6 mL，同時消化1 h，再檢測鈣、鎂含量。結果(表1)顯示，隨著消化液用量由2 mL增大至5 mL時，鈣、鎂的檢測量逐漸增大，5 mL時最大，可能是消化液用量＜5 mL，消化不完全所致;而＞5 mL后，鈣、鎂的檢測量又下降。可能是消化液用量過大，消化結束后酸液殘留過多，破壞了流動分析過程中的酸堿條件，鈣、鎂在流動管路中反應不完全導致。因而，確定消化液用量5 mL。

2.2.3 消化時間的確定

稱取0.2 g卷煙紙樣品5份，各加入5 mL消化液，300℃下分別消化0.50，0.75，1.00，1.25，1.50 h，再檢測鈣、鎂含量。結果(表2)顯示，隨著消化時間由0.50 h增大至1.00 h，鈣的檢測量逐漸增大，1.00 h時達極值，1.00 h后變化不大，而鎂的檢測量在1.00 h時也較大。因此，確定消化時間1 h。

2.2.4 消化溫度的確定

稱取0.2 g卷煙紙樣品4份，各加入5 mL消化液，分別在200，250，300，350℃下消化1 h。結果(表2)顯示，隨著消化溫度由200℃增大至300℃，鈣、鎂的檢測量亦隨之增大，當消化溫度為300℃時，鈣的檢測量達最大，鎂的檢測量也接近最大，300℃以后變化不大，說明在此溫度下樣品消化完全，可以準確定量，故確定消化溫度300℃。

2.3 鈣和鎂之間的干擾

為了準確測定卷煙紙樣品中的鈣和鎂，考察了鈣、鎂之間的相互干擾情況。即在鈣、鎂標準樣品中分別加入鎂、鈣，測其相互干擾。結果(表3)表明:鈣含量在1.2 mg/mL以下，對鎂無干擾;鎂含量在0.004 mg/mL以下，對鈣無干擾。在檢測鎂時，樣品中的鈣含量在0.6 mg/mL以下，而檢測鈣時，其中鎂含量在0.0006 mg/mL以下，所以本方法在檢測過程中鈣鎂之間沒有交互干擾，可以分別準確測定。

2.4 精密度和回收率

采用流動分析儀分別6次測定同一卷煙紙樣品的鈣和鎂含量，其的RSD分別為0.93%和3.23%，說明本法具有較好的重復性。

在卷煙紙樣品中加入一定量鈣和鎂的標準溶液，測定其回收率。結果(表4)顯示，鈣的回收率為96.7%～102.9%，鎂的回收率為98.6%～106.7%，表明本方法測定結果比較準確。

2.5 部分卷煙紙樣品鈣和鎂含量2種方法檢測結果比較

采用本方法和離子色譜法[2]分別測定了15個國產和5個國外卷煙紙樣品的鈣和鎂含量，結果見表5。從表5可以看出，國產卷煙紙樣品鈣、鎂含量的均值各為117.4和1.09 mg/g，進口卷煙紙樣品鈣、鎂含量均值116.0和1.17 mg/g，就此而言，這些國產和進口卷煙紙樣品鈣、鎂含量均值和分布沒有明顯差別。對表5中檢測數據進行配對樣品t檢驗，在顯著水平為0.05時，兩種方法的檢測結果沒有顯著差異，說明本法適合卷煙紙中的鈣和鎂含量的檢測。

表2 不同消化時間、消化溫度鈣、鎂的檢測量

表3 鈣鎂交互干擾試驗結果①(mg/mL)

表4 鈣、鎂的回收率

表5 本方法和離子色譜法測定的部分卷煙紙樣品中的鈣和鎂含量(mg/g)

3 結論

應用流動分析儀測定卷煙紙中的鈣和鎂，重復性好，回收率高，操作比較簡單，測試條件容易控制，鈣、鎂之間在實際檢測中無交互干擾，適宜快速分析。

[1] 彭麗娟，胡群，王淑華，等.卷煙紙中Cu、Pb、Zn、Fe、Ca、Mg、K、Na八種金屬元素的測定方法研究[J].煙草科學研究，2005(3):32-35.

[2] 李力，朱立軍，黃馨，等.離子色譜法測定卷煙紙中的鈉、鉀、鎂、鈣[C]//2009年度煙草行業共實驗暨檢測技術國際研討會論文集.2009:42-47.

[3] YC/T 274—2008卷煙紙中鉀、鈉、鈣、鎂的測定火焰原子吸收光譜法[S].

[4] 謝濤，黃泳彤.連續流動分析法測定卷煙盤紙中的氯、鉀、硝酸鹽及亞硝酸鹽含量[J].紙和造紙，2002(3):64-65.

[5] 楊國昌，周文巖，崔麗文，等.電解鹽水中鈣離子、鎂離子的流動注射光度分析[J].氯堿工業，2007(6):67-69.

[6] Wallinga I，Houba V J G.Plant Analysis Procedures[M].Netherlands:Agricultural University Press，1987.

[7] 梁文君，曹紅，旦有明，等.火焰原子吸收光譜法測定卷煙用紙中Pb和Cu[J].光譜實驗室，2005，30:568-570.