化學(xué)需氧量氧化方法研究

唐良建，吳孝彬，蹇 川，梁 紅，鄒 敏

（1.重慶市大渡口區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，重慶400084，2.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶401147）

化學(xué)需氧量是評(píng)價(jià)水和廢水污染程度的重要綜合指標(biāo)之一，主要反映水和廢水中還原物質(zhì)，特別是有機(jī)物質(zhì)的污染程度。目前國內(nèi)外化學(xué)需氧量分析方法有重鉻酸鉀法、新西蘭法、儀器法、比色法和直接滴定法等。其中化學(xué)需氧量重鉻酸鉀法是我國現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)方法。作者從88年開始，在不改變標(biāo)準(zhǔn)分析方法的原理情況下，將標(biāo)準(zhǔn)方法中的回流加熱改為烘箱加熱。實(shí)踐中收到良好效果，現(xiàn)總結(jié)如下。

1 分析實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理：

同GB11914－89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鉀法》標(biāo)準(zhǔn)分析方法。其中標(biāo)準(zhǔn)方法氧化過程，用烘箱145±5℃加熱氧化90min代替標(biāo)準(zhǔn)方法中加熱回流2個(gè)小時(shí)，其他過程不變。

1.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?/h3>

由于化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)方法用電爐加熱回流，加熱時(shí)間長（2h），批樣少，一臺(tái)六聯(lián)電爐最多分析5個(gè)樣品，分析中難以滿足質(zhì)量控制措施的三個(gè)10%的要求，且回流法操作繁瑣，樣品易爆沸。用烘箱加熱氧化代替回流，在保證標(biāo)準(zhǔn)方法精密度、準(zhǔn)確度的前提下，批樣可達(dá)24個(gè)以上，既能滿足樣品的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)要求，又能縮短加熱時(shí)間，減輕勞動(dòng)強(qiáng)度、提高工作效率。

1.3 儀器試劑

（1）電熱鼓風(fēng)干燥箱450×550×550mm

（2）瓷盤300×400mm

（3）250ml三角瓶

（4）50ml燒杯

（5）50ml酸式滴定管

（6）0.05mol／L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取40 g硫酸亞鐵銨于燒杯中，加入40ml濃硫酸溶解，緩慢倒入盛有一定水的燒杯中，邊倒邊攪拌，最后稀釋至2 000ml，貯于棕色瓶，臨用前標(biāo)定。

（7）0.4%硫酸—硫酸銀溶液。

（8）1.00g／L化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液（加標(biāo)回收用）；稱取0.850g鄰苯二甲酸氫鉀溶于新鮮重蒸水中，稀釋至1 000ml。

（9）其他試劑按標(biāo)準(zhǔn)方法配制。分析用水為二次蒸餾水。

1.4 分析步驟

（1）取10.0ml樣品于250ml三角瓶中，（化學(xué)需氧量含量高于500mg／L可少取樣品或先稀釋，化學(xué)需氧量低于50mg／L的環(huán)境水樣可取20.0ml水樣）加5.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1／6K2Cr2O7＝0.250 0mol／L），加15ml硫酸—硫酸銀和少許硫酸汞粉末，蓋上50ml小燒杯。同時(shí)取10.0ml水作空白試驗(yàn)。加標(biāo)樣為10ml樣品中（化學(xué)需氧量含量高時(shí)取樣5ml）加入1.0ml 1.00g／L化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算時(shí)按10ml體積計(jì)算。

（2）將三角瓶放入瓷盤，置于預(yù)先升溫至145± 5℃的電熱干燥箱中，打開鼓風(fēng)機(jī)，使烘箱內(nèi)溫度保持一致，待溫度回升到145±5℃計(jì)算時(shí)間，恒溫加熱90min。

（3）連同瓷盤取出水樣，加40ml水，冷至室溫，加2滴試亞鐵靈指示劑，用剛標(biāo)定的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由黃色、藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。記錄樣品和空白的硫酸亞鐵銨耗量。

按標(biāo)準(zhǔn)分析方法公式計(jì)算化學(xué)需氧量含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)溫度和時(shí)間的確定

標(biāo)準(zhǔn)分析方法加熱回流時(shí)樣品實(shí)測溫度為146℃。實(shí)驗(yàn)中選用130～150℃之間四個(gè)檔次。加熱時(shí)間分別為45～120分鐘六個(gè)間隔，同時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)方法作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

結(jié)果表明，三個(gè)樣品在烘箱溫度140～150℃，加熱時(shí)間75～120min時(shí)，其分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法無顯著差異。有機(jī)化工廠廢水樣在130℃，45min氧化就完全，但1＃樣在130℃，120min和3＃樣在140℃，60min氧化率只有標(biāo)準(zhǔn)方法的93～94%。由于廢水類別不同，所含污染物的氧化難易程度不同，因此，我們選用加熱溫度145±5℃。恒溫時(shí)間90min作進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。

表1 不同溫度和加熱時(shí)間對(duì)化學(xué)需氧量含量的影響 mg·L－1

2.2 空白值實(shí)驗(yàn)

不同標(biāo)準(zhǔn)溶液（硫酸亞鐵銨）的濃度，其滴定的空白值不同，實(shí)驗(yàn)中我們分別用不同濃度進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表2

表2 烘箱加熱空白平行結(jié)果表ml

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

（1）同一含量樣品的精密度，本實(shí)驗(yàn)用市環(huán)境監(jiān)測中心質(zhì)控樣和國家環(huán)境監(jiān)測總站考核樣品，兩組結(jié)果分別用Grubbs檢驗(yàn)和Dixon檢驗(yàn)，無離群數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)最大變異系數(shù)為1.7%，偏差3.4%，與規(guī)范無顯著差異。結(jié)果見表3。

表3 化學(xué)需氧量烘箱加熱樣品平行測定結(jié)果 mg·L－1

（2）不同化學(xué)需氧量含量的平行加標(biāo)結(jié)果 本實(shí)驗(yàn)室部分污染源廢水樣，其樣品偏差在0.0～9.5之間，變異系數(shù)在0.0～6.7之間，加標(biāo)回率在95.6～104.8%之間，詳見表4。

表4 化學(xué)需氧量不同濃度值的平行加標(biāo)測定結(jié)果 mg·L－1

2.4 不同行業(yè)廢水對(duì)照結(jié)果

實(shí)驗(yàn)中，我們選擇幾個(gè)主要行業(yè)和人工合成樣作方法對(duì)照，其均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差無顯著差異，均滿足監(jiān)測規(guī)范要求。詳見表5。

表5 不同廢水兩種方法分析結(jié)果表 mg·L－1

烘箱加熱法最大偏差2.3%，最大變異系數(shù)1.6%，標(biāo)準(zhǔn)方法最大偏差3.2%，最大變異系數(shù)2.6%，兩方法的偏差最大為1.6%，其分析結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

3.1

本站從89年以來，試用烘箱加熱氧化分析化學(xué)需氧量樣品，國家總站考核樣，多年來的質(zhì)控樣，自控樣和加標(biāo)回收均合格，實(shí)踐中與標(biāo)準(zhǔn)方法分析結(jié)果無顯著差異。

3.2 烘箱加熱法的優(yōu)點(diǎn)

（1）批樣多，一次分析至少24個(gè)樣品，這對(duì)于大批化學(xué)需氧量樣品分析尤為適用。同批樣品中便于開展平行樣，自控樣、外控樣和加標(biāo)回收樣等質(zhì)控樣品，有利于化學(xué)需氧量分析質(zhì)量控制。

（2）由于批樣多，節(jié)省工作時(shí)間，提高分析效率，并能有效地防止加熱爆沸。

（3）節(jié)約能源，一臺(tái)六聯(lián)電爐與烘箱耗電量相等，而烘箱一次分析樣品相當(dāng)于四臺(tái)六聯(lián)電爐樣品，因此節(jié)電3／4以上。

［1］ 國家環(huán)?？偩?GB11914－89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鉀法［S］.1990.

［2］ 國家環(huán)保總局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［3］ 中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊(cè)［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.