苯并咪唑類殺菌劑殘留分析方法研究進展

陳 偉，朱盈蕊，劉紅彥，倪云霞，高向陽

(1.河南農業大學 食品科學技術學院，河南 鄭州 450002;2.河南省農業科學院 植物保護研究所，河南 鄭州 450002)

苯并咪唑類殺菌劑殘留分析方法研究進展

陳 偉1，2，朱盈蕊1，劉紅彥1，2，倪云霞2，高向陽1

(1.河南農業大學 食品科學技術學院，河南 鄭州 450002;2.河南省農業科學院 植物保護研究所，河南 鄭州 450002)

綜述苯并咪唑類 (BMZs)殺菌劑及其代謝物的殘留分析研究現狀。介紹其在植物性食品中的殘留分析前處理技術如固相萃取、基質固相分散技術、分散液相微萃取技術和檢測技術如熒光光度法、氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜－質譜聯用技術、毛細管電泳法。最后，對苯并咪唑類殺菌劑殘留分析方法的發展趨勢進行了展望。

苯丙咪唑類 (BMZs)殺菌劑;殘留分析;檢測

苯并咪唑類 (benzimidazoles，簡稱 BMZs)殺菌劑是以有殺菌活性的苯并咪唑環為母體的一類有機殺菌劑，具有高效、低毒、廣譜的特點。在農業上可防治麥類黑穗病、赤霉病、水稻稻瘟病、紋枯病、瓜類白粉病、炭疽病、灰霉病和花卉病害等多種真菌病害，效果顯著。

常用的 BMZs類殺菌劑主要有苯菌靈(benomyl，BNL)、多菌靈 (carbendazim，BCM)、硫菌靈 (thiophanate)、甲基硫菌靈 (thiophanatemethyl，T－M)、噻菌靈 (thiabendazole)、麥穗寧(fuberidazole)等 (表1)。由于目前BMZs類殺菌劑的大量使用，人們對其次生代謝產物的研究也在不 斷 深 入 進 行。2－氨 基 苯 并 咪 唑 (2－aminobenzimidazole，2－AB)為此類殺菌劑的主要降解產物，對人體皮膚及眼睛有毒害作用［1－2］。

聯合國糧食及農業組織 (FAO)規定了BMZs類殺菌劑在農產品中所允許的最高含量:多菌靈0.1 mg·kg－1(花生、甜菜、油菜籽等)、苯菌靈5 mg·kg－1(西紅柿、甘藍類蔬菜、芥菜等)、甲基硫菌靈 2 mg·kg－1(香豌豆、芹菜、卷心菜)等。中國對農副產品中的BMZs類殺菌劑最終殘留限量標準 (MRLs)也作出了相應的規定:多菌靈3 mg·kg－1(梨、葡萄類水果等)、0.5 mg·kg－1(黃瓜、西紅柿等)。另外，各國對BMZs類殺菌劑殘留限量都有嚴格規定。日本:多菌靈和甲基硫菌靈為 3 mg·kg－1(芝 麻 籽、油 菜 種 子)、0.6 mg·kg－1(花生、大豆);歐盟:多菌靈和甲基硫菌靈為 0.1 mg·kg－1(花生、芝麻籽、油菜種子)、0.2 mg·kg－1(大豆);韓國:多菌靈和甲基硫菌靈為 0.1 mg·kg－1(花生)、0.2 mg·kg－1(大豆);美國:甲基硫菌靈0.2 mg·kg－1(花生、大豆)［3］。

目前，隨著BMZs類殺菌劑在無公害水果生產中的日益推廣，又由于國外嚴格的農藥殘留限量標準，因此高效、靈敏、快速的檢測方法的研發迫在眉睫［4］。為此，文中總結了BMZs類殺菌劑殘留分析中最新的提取分離和檢測技術，展望了BMZs類殺菌劑殘留分析方法的發展趨勢。

1 前處理方法

1.1 提取溶劑

在BMZs類殺菌劑殘留分析中，提取溶劑的選擇是關鍵，應堅持“相似相溶”原則，同時兼顧溶劑的極性、待測農藥的特性、樣品的特質［5］。

Veneziano 等［6］采用 0.01 mol·L－1HCl/MeOH(80∶20)提取香蕉樣品中的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津。饒欽雄等［7］采用乙腈從調至弱堿性的蔬菜水果中提取多菌靈、噻菌靈和苯菌靈，提取回收率＞98%。AOAC早期的方法及美國加州食品和農業部的MRSM(multiresidue screen method)方法多采用乙腈作為提取溶劑［8］。由于乙腈 (b.p.81.6℃)的高價格和毒性，人們逐漸采用丙酮(b.p.56.5℃)作為替代試劑，針對特殊基質樣品，提取溶劑應略作調整。Ahmed等［9］采用丙酮作為溶劑提取土壤中的苯菌靈和多菌靈殘留。Muccio等［10］采用丙酮提取了水果和蔬菜中的噻菌靈和多菌靈殘留。

表1 苯并咪唑類殺菌劑的結構式

1.2 凈化方法

1.2.1 液液萃取

液液萃取 (liquid－liquid extraction，簡稱 LLE)是利用樣品中農藥在互不相溶的2種溶劑中分配系數的差異進行分離，而達到純化被測物質并消除基質干擾的方法。Garrido等［11］利用乙酸乙酯液－液分配凈化，測定了水果中的多菌靈，回收率不低于77%。Prousalis等［12］將檸檬中的 BMZs由含 0.5%三氟乙酸的乙腈離心提取，殘渣用乙酸乙酯/石油醚沖洗2次，過濾，所有濾液加氨水，依次進行水、0.003 mol·L－1SDS水溶液的乙腈的液液分配，將濾液上Oasis HLB固體萃取柱，先后用1 mL含0.003 mol·L－1SDS水溶液的乙腈以及2 mL含20% 乙 腈 (V/V)、0.001 mol·L－1NaH2PO4、0.003 mol·L－1SDS水溶液淋洗，1 mL乙腈定容殘留物，HPLC測定，多菌靈、噻菌靈檢測限分別為 0.21 mg·kg－1，0.27 mg·kg－1，回收率分別為81% ～85%、96% ～98%。

但其操作過程煩瑣，多次重復操作不僅需要花費大量時間，同時還會造成大量有機溶劑污染環境。由于被測物質的濃度越來越低，液液分配萃取的方法逐漸被新興的萃取方法所取代［13］。

1.2.2 固相萃取

固相萃取 (solid phase extraction，簡稱 SPE)由液固萃取和液相色譜技術相結合發展而來，主要通過固相填料對樣品組分的選擇性吸附和解吸，從而達到對樣品的分離和富集目的。主要用于復雜樣品中微量或痕量目標化合物的分離、純化和濃縮。與傳統的液－液分配法相比，溶劑使用量減少，選擇性提高，消除了乳化現象，更易于實現自動化、規模化。

SPE柱填料可分為正相、反相和離子填料。正相的鍵合相有C2、C8、C18、苯基;反相的鍵合相有硅膠、氨基、氧化鋁 (酸性、堿性和中性)、弗羅里硅土;離子填料的鍵合相有季銨鹽 (SAX)和磺酸 (SCX)。SPE一般有4個基本步驟:固定相活化、樣品上樣、溶劑淋洗和分析物洗脫。其中加到萃取柱上的樣品量取決于萃取柱的尺寸、類型、待測組分的保留性質以及待測組分與基質組分的濃度等因素［14］。

Zamora等［15］利用SPE法處理水樣品，測定水中的多菌靈、噻菌靈的殘留。地下水樣品上C18柱，依次用40 mL甲醇、10 mL甲醇/水 (1∶1，V/V)、10 mL Milli－Q水淋洗，5 mL甲醇洗脫，熒光分光光度法測定，多菌靈和噻菌靈的回收率為97%～102%。劉曉松等［16］采用混合相固相萃取小柱，依次用氨水、氨水－甲醇、鹽酸、甲醇淋洗，再用氨水－甲醇洗脫柱子，HPLC法測定噻菌靈和多菌靈在濃縮梨汁中的殘留。噻菌靈的最低檢出限為0.020 mg·kg－1，回收率為 80.5% ～84.3%;多菌靈的最低檢出限為0.020 mg·kg－1，回收率為 83.2%～90.5%。Debayle等［17］采用 SPE (waters oasis HLB，60 mg) 富集樣品，用 HPLC－MS－MS測定了蜂蜜中的多菌靈等農藥殘留量。

1.2.3 基質固相分散技術

基 質 固 相 分 散 技 術 (matrix solid－phase dispersion，簡稱 MSPD)是 Barker等人在1989年提出的。它包括基質分散和色譜分散2部分，在固相基質分散中吸附劑 (C18、硅膠等)與樣品一起研磨，使樣品均勻分散于吸附劑固定相顆粒的表面，制成半固態裝柱，然后采用類似SPE的操作進行洗滌和洗脫，從而將待測物提取出來。

Michel等［18］采用 MSPD法萃取谷物中的多菌靈，并和 LLE法萃取對比，檢出限皆為0.02 mg·kg－1，LLE法 的 樣 品 回 收 率 為 71.2% ～76.5%，MSPD法的樣品回收率為84.3% ～90.7%。Michel等［19］對 比 研 究 了 LLE、SPE、MSPD提取小麥中的多菌靈殘留量，檢出限均為0.02 mg·kg－1，樣品回收率 LLE為 71.2% ～76.5%、SPE為82.2% ～83.2%、MSPD為84.3%～90.7%，RSDs范圍LLE為5.2%、SPE為3.1%～4.6%、MSPD為2.7% ～4.1%。

1.2.4 分散液相微萃取技術

分散液相微萃取技術 (dispersive liquid－liquid microextraction，簡稱DLLME)在2006年由Rezaee等人首次報道，主要是基于目標分析物在樣品溶液和小體積的萃取劑之間平衡分配的過程。只適用于親脂性高或中等的分析物，對于高度親水的中性分析物，是不適用的。

Wu等［20］采用 DLLME－HPLC 法測定環境樣品中的多菌靈、噻菌靈，它們的回收率分別為84.0% ～94.0%和 86.0% ～92.5%。Farhadi等［21］采用DLLME法測定水樣中苯菌靈殘留量，線性范圍為 0.01 ～ 25 mg·L－1， 檢 出 限 為0.003 3 mg·L－1。Ravelo－Pérez等［22］采用 DLLME 法測定了葡萄和李子中的甲基硫菌靈殘留，線性范圍為0.061 ～3.42 mg·L－1(R2=0.996)，平均回收率分別為64% ～70%和60% ～65%，檢出限(LODs) 分別為 4.21 μg/kg和 5.01 μg/kg。

2 檢測技術

2.1 熒光分光光度法

熒光分析法能提供激發光譜、發射光譜、發光強度等信息，已成為一種重要的痕量分析方法［23］，具有靈敏度高、選擇性高、專一性強等優點。SN 0606－1996采用乙酸乙酯提取，熒光分光光度法測定，對出口乳及乳制品中噻菌靈殘留進行了分析，測定底限為 0.02 mg·kg－1，添加濃度為 0.02～0.10 mg·kg－1， 回 收 率 為 96.5% ～ 102%［24］。Pozo等［25］采用熒光法測定桔子中的多菌靈殘留，樣品經基質固相分散技術進行前處理。結果顯示樣品的檢出限 (LOD)、定量限 (LOQ)分別為0.10 mg·kg－1、0.52 mg·kg－1， 樣 品 加 標 回 收 率 為31%～55%，相對標準偏差低于7%。

2.2 氣相色譜法

由于氣相色譜法 (gas chromatography，GC)具有分離效率高、檢測靈敏度高等優點，因此它的應用對于20世紀70年代提高農藥殘留檢測技術的發展做出了巨大貢獻。目前常用檢測器 (electron capture detector， 簡 稱 ECD、 nitrogen－phosphorous detector，簡稱 NPD、flame photometric detector，簡稱FPD等)應對國際嚴格的農藥殘留限量標準略顯不足，但隨著檢測器 (atomic emission detector，簡稱 AED、Sulfur chemiluminescence deterctor，簡稱SCD等)和GC×GC技術的發展，使得農藥殘留檢測進入了又一新的時代。由于氣化后不發生分解的農藥可采用氣相色譜儀檢測，對于BMZs類殺菌劑而言，熔點相對偏低，因此采用氣相色譜法分析，難度較大。張友松等［26］以丙酮為提取劑，用氣相色譜儀 (SIGMA－300型，NPD檢測器)測定了香菇中的噻菌靈殘留量。最小檢出量7×10－10g，最低檢出濃度 0.01 mg·kg－1。Farber 等［27］采用SPE凈化，氣相色譜法測定了水樣中的多菌靈等殘留量。多菌靈的平均回收率為46% ～53%，檢出限為 25 ～50 ng·L－1。

2.3 高效液相色譜法

BMZs類殺菌劑屬有機堿化合物，水溶性小，硅膠鍵合相表面殘余的酸性硅醇基能強烈吸附BMZs，導致保留時間過長、峰拖尾或變形。因此，常在測定苯并咪唑類殺菌劑的流動相中調節pH值、加入離子對試劑等方法來優化色譜條件，主要有甲醇－磷酸鹽體系和乙腈－磷酸鹽體系等。

SN 0220－93采用二氯甲烷提取，HPLC法分析出口水果中多菌靈的殘留，檢出限為0.7 mg·kg－1，當 多 菌 靈 添 加 濃 度 在 0.7 ～12.0 mg·kg－1，回收率為 90.9% ～ 102.2%［28］。Singh等［29］利用微波輔助萃取－HPLC法檢測了蔬菜樣品中的多菌靈等殘留，添加回收率為68.1% ～106%。曹愛華等［30］用固相萃取－高效液相色譜法對煙草中的多菌靈、甲基硫菌靈進行殘留分析，用丙酮/水 (1∶1，V/V)提取，二氯甲烷萃取，流動相為甲醇/水 (60∶40，V/V)，樣品中多菌靈、甲基硫菌靈的最低檢出濃度分別為0.003 mg·kg－1、0.004 mg·kg－1，回收率分別為92.7% ～99.9%、87.4% ～95.3%，相關系數 r＞0.999。Zamora等［31］采用在線分子印跡固相萃取－高效液相色譜法(molecularly imprinted solid phase extraction coupled to high performanceliquid chromatography， 簡 稱MISPE－HPLC)測定不同水樣中的苯菌靈殘留，檢出限為 2.3～5.7 ng·－L1，樣品添加回收率在87%～95%，RSD低于5%。

2.4 液質聯用

相對于液相色譜技術而言，液質聯用法不僅提高了選擇性，并且具備豐富的定性和定量信息及優異的靈敏度，擴大了適用性。還能夠實現復雜樣品中農藥的檢測，并能提供可以識別化合物的結構信息，這使得它能在許多領域得到應用［32］。液相色譜－質譜 (liquid chromatography coupled with mass spectrometry，簡稱LC－GS)聯用的關鍵是LC與GS之間的接口位置，早期開發的接口有傳送帶接口(moving－belt interface，MBI)、熱噴霧接口 (thermo spray interface，TSI)、粒子束接口 (particle－beam interface，PBI)等，由于某些缺陷，未能廣泛推廣。20世紀80年代，大氣壓電離源的應用使得LC－GS聯用技術有了很大的發展。大氣壓電離源包括電噴霧電離源 (electrospray ionization，ESI)和大氣壓化學電離源 (atmospheric pressure chemical ionization，APCI)，其中電噴霧電離源應用最為廣泛［33］。Lacassie等［34］對蘋果和梨中 7 種農藥的殘留進行分析，在pH 4.5條件下，用丙酮－二氯甲烷－己烷 (50∶20∶30，V/V/V) 快速提取，液相色譜電噴霧質譜法 (LC－ES－MS)測定，樣品中多菌靈、噻菌靈的添加回收率分別為72.86% ～93.32%、60.7% ～82.38%，它們的檢出限 (LOD)、定量限(LOQ) 分別為0.02～0.05 mg·kg－1、0.01～0.02 mg·kg－1。Zamora 等［35］采用丙酮提取，液相色譜電噴霧串聯質譜法 (liquid chromatography coupled to electrospray tandem mass spectrometry， LC－ESIMS－MS)測定，對水果樣品中的農藥殘留進行分析。結果表明樣品中多菌靈的檢出限為0.005 mg·kg－1，添加回收率為83% ～106%，達到理想效果。

2.5 毛細管電泳

毛細管電泳 (capillary electrophoresis，簡稱CE)是以高壓電場為驅動力，以毛細管為分離通道，依據樣品中各組分之間淌度和分配行為上的差異而實現分離目的的一類液相技術。常見的有毛細管區帶電泳 (capillary zone electrophoresis，CZE)，膠束電動毛細管色譜 (micellarelectrokinetic capillary chromatography，MECC或 MEKC)，毛細管凝膠電泳 (capillary gel electrophoresis，CGE)，毛細管等電聚焦 (capillary isoelectric focusing，CIEF)，毛 細 管 等 速 電 泳 (capillaryisotachorphoresis，CITP)，毛 細 管 電 色 譜 (capillary electrochromatography，CEC)。

Rodriguez等［36］采用固相萃取，膠束電動毛細管電泳法 (multiwalled carbon nanotubes－polymeric methyl red film modified electrode，簡稱 MEKC)對農藥殘留進行分析，測定了果蔬中的噻菌靈、多菌靈和甲基硫菌靈殘留。結果表明噻菌靈、多菌靈和甲基硫菌靈的 LOD值分別為0.1～0.4 mg·kg－1、0.2 ～ 1.0 mg·kg－1和 0.3 ～ 1.0 mg·kg－1。Cacho等［37］采用分子印跡技術和毛細管電色譜技術分析了柑橘和檸檬樣品中的噻菌靈殘留。結果表明噻菌靈在樣品中的添加回收率范圍為85%～105%，LOD 值為 0.04 ～0.18 mg·kg－1。

2.6 其他檢測方法

在 GB/T 5009.188—2003［38］中，采用紫外分光光度法測定果蔬中的甲基托布津、多菌靈殘留;范寧云等［39］采用分光光度法測定蔬菜中多菌靈殘留，通過優化測定條件，樣品的平均加標回收率達92.8% ～96.6%，檢出限0.026 mg·kg－1;線性范圍0～50 μg，在線性范圍內測定結果滿意;Garcia Reyes等［40］通過優化實驗，利用流動注射法測定苯菌靈和多菌靈; 伏安法［41－42］也有應用，Li等［43］選用多壁碳納米管－聚甲基紅膜修飾電極 (multiwalled carbon nanotubes－polymeric methyl red film modified electrode，簡稱 MWNT－PMRE)，研究了多菌靈的電化學行為，進而定量分析多菌靈殘留含量。

3 前景展望

由于BMZs類殺菌劑的廣泛使用，殘留危害也日趨嚴重，對其殘留的分析也越來越重要，因此，對農藥殘留的分析檢測提出了更高的要求，其檢測方法也在向高靈敏度和高選擇性的方向發展。由于振蕩提取、索氏抽提等傳統技術對樣品需要量大、有機溶劑量消耗大的缺點，無法滿足快速、準確的分析要求。近些年，人們致力于新的前處理方法的研 究，如 evaluation of the quick，easy，cheap，effective，rugged，and safe(QuEChERS) 方法［44］、液相微萃取［45］、分散液相微萃取［46］、加速溶劑萃取、凝膠滲透色譜等，滿足快速分析、安全分析的要求，應對日益苛刻的殘留限量標準。

隨著新技術的不斷完善和發展，苯并咪唑類(BMZs)殺菌劑殘留分析技術將向易于自動化、高靈敏度、現場化等方向發展。開發簡便高效液相色譜［47］、氣相色譜－質譜聯用［48］、液相色譜－質譜聯用等儀器，便于現場操作;開發免疫分析［49－50］、生物傳感等試劑盒和芯片技術，對于快速、準確和實時監測植物性食品中BMZs類殺菌劑，具有重要意義。

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A

0528－9017(2011)03－0623－06

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2011－01－12

國家芝麻產業技術體系 (nycytx－20105)

陳 偉 (1984－)，男，河南夏邑人，碩士研究生，主要從事食品安全與分析研究工作。

注:高向陽系通信作者，E－mail:ndgaoxy@163.com。

(責任編輯:阮義理)