金剛石、碳納米管、碳納米管／納米金剛石復合物的制備及生長機制研究

秦宏宇，徐 強，楊光敏

（1.長春工程學院勘查與測繪工程學院，吉林長春130022；2.長春師范學院物理學院，吉林長春130032）

1 引 言

近年來，碳納米管、納米金剛石由于獨特的力學和電學性能而成為具有廣泛應用前景的電子發(fā)射材料[1－2].在場發(fā)射的應用中，二者都存在優(yōu)缺點，于是我們設想能否制備出兼有碳納米管、納米金剛石場發(fā)射優(yōu)點，同時摒棄二者的不足的碳納米管／納米金剛石復合物，最大可能發(fā)揮它們的協同效應.

等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）法是合成碳納米管和納米金剛石的常用方法，依賴等離子體中產生含碳的活性基團沉積樣品.人們已從實驗和理論上對碳納米管和納米金剛石薄膜的生長進行了大量的研究，但是此薄膜成核階段很難描述，且尚未有定論[3－6].由于生長碳基材料需要克服很高的成核勢壘，所以在生長碳納米管和納米金剛石之前有必要對基片進行預處理以便提供成核位置.我們對硅片采用了不同的預處理方法，利用射頻PECVD技術，在不同的CH4／H2氣氛中，分別合成了碳納米管、金剛石以及碳納米管／納米金剛石的復合物，并分析了其生長機制.

2 樣品制備

2.1 基底預處理方法

將清洗過的硅片放入盛有氫氧化鈉水溶液（濃度為0.75mol／L）的燒杯中.而后，將燒杯置入恒溫80℃水浴鍋中，分別放置3min和10min后，用鑷子取出基片，然后，用去離子水清洗干凈，并用吹風機吹干，最后進行化學氣相沉積.用此方法制備出微米金剛石顆粒和薄膜.

將質量為1g的Co（NO3）3·6H2O和質量為0.1g的Mg（NO3）2·6H2O溶于80mL酒精中制成溶液.而后，用膠頭滴管逐滴滴在預先清洗干凈的硅片上，直至1層溶液覆蓋了整個硅片表面為止，最后進行化學氣相沉積.用此方法制備出納米金剛石顆粒.

將預先清洗干凈的硅片放置于恒溫80℃，0.75mol／L的氫氧化鈉溶液中，放置1min后，用鑷子取出基片，然后，用去離子水清洗干凈，并且用吹風機吹干，將1g Ni（NO3）2·6H2O和1g Mg（NO3）2·6H2O溶于50mL酒精溶液中，而后，用膠頭滴管逐滴滴在氫氧化鈉處理后的基片上，直至1層溶液完全覆蓋整個硅片表面為止，最后進行化學氣相沉積，制備出碳納米管／納米金剛石復合物.

將1g Ni（NO3）2·6H2O和1g Mg（NO3）2·6H2O溶于50mL酒精溶液中，用膠頭滴管逐滴滴在硅片上，直至1層溶液完全覆蓋整個硅片表面為止，最后進行化學氣相沉積，與合成碳納米管／納米金剛石復合物相比，只改變了H2和CH4的流量比，得到的產物即為純碳納米管.

2.2 樣品的制備條件

樣品的制備過程：首先，打開真空室，用酒精棉擦洗整個真空室.然后，用機械泵對PECVD反應室抽真空，當反應室的壓強小于10Pa后，開始通入H2，使真空室的氣壓穩(wěn)定在200Pa，開始對基片進行加熱.襯底在40min內從室溫升高至800℃，當溫度穩(wěn)定后，向腔體內通入H2和CH4的流量分別為80×10－3，15×10－3m3／min，得到碳納米管／納米金剛石復合物.H2和CH4的流量分別20×10－3，80×10－3m3／min，得到的產物即為純碳納米管，使氣壓穩(wěn)定在1 200Pa，打開射頻電源，調節(jié)射頻功率至260W開始沉積樣品.沉積40min后，關閉氣閥，停止通入CH4氣體，關閉射頻電源、熱源，沉積過程結束.樣品在H2氣氛中自然冷卻至室溫.

3 結果與討論

3.1 SEM和拉曼分析

圖1為純微米金剛石顆粒、微米金剛石薄膜和納米金剛石顆粒的SEM照片.從圖1可看出，這些微米金剛石微粒的粒徑在1～8μm之間，有完整的晶形.納米金剛石顆粒的尺寸在20～50nm之間，在基片上呈均勻的顆粒狀分布.

圖2為樣品微米金剛石薄膜和納米金剛石顆粒的拉曼光譜圖，測量范圍在1 000～2 000cm－1之間.微米金剛石薄膜、納米金剛石顆粒均有1個位于1 332cm－1的峰，此峰是典型的金剛石拉曼散射峰.

圖3（a）是碳納米管／納米金剛石復合物的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，此復合物中的碳納米管雜亂而稀疏，呈現出很多彎曲，管壁光滑，沒有覆蓋物，直徑范圍在10～30nm之間，在碳納米管的根部分布有許多金剛石小顆粒，尺寸大小在10nm左右，沒有發(fā)育完整的晶面.圖3（b）是純碳納米管的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，碳納米管呈彎曲狀，直徑在10～50nm范圍.

圖4（a）中存在1 332cm－1峰，此峰證明了納米金剛石確實存在于合成的碳納米管／納米金剛石復合物中.此外，從圖4（b）中可以看出，碳納米管的第一個峰位于1 357cm－1，此峰來源于無序結構的碳，與石墨狀結構的D峰相符，碳納米管的另外一個拉曼散射峰位于1 597cm－1與石墨狀結構的G峰相符，石墨G峰位為1 580cm－1，而此碳納米管的G峰漂移到1 597cm－1，表明納米晶石墨或sp2雜化的C團簇存在于碳納米管中.

圖1 金剛石樣品的SEM照片

圖2 微米金剛石薄膜和納米金剛石顆粒的拉曼光譜圖

圖3 復合物及碳納米管的SEM照片

圖4 復合物及碳納米管的拉曼光譜圖

3.2 TEM和HRTEM分析

用HRTEM進一步研究碳納米管／納米金剛石的復合物的微觀結構.圖5（a）為樣品的低分辨TEM圖像，可看到樣品中同時存在直徑約20nm的碳納米管和15nm的納米金剛石顆粒.圖5（b）是圖5（a）中A區(qū)域的局部放大圖像，可以看出碳納米管結晶很好，其層間距約為0.34nm，與石墨（002）面的晶面間距一致.圖5（c）是圖5（a）中B區(qū)域的局部放大圖，可以看出其晶面間距約為0.21nm，這和金剛石（111）面的晶面間距一致[7－8].因此，拉曼光譜和HRTEM結果證實，用RF－PECVD法成功合成了碳納米管／納米金剛石的復合物.

圖5 碳納米管／納米金剛石的透射電鏡照片

3.3 生長機制分析

用氫氧化鈉水溶液對硅片進行預處理，刻蝕時間較短時，導致基片上活性位置較少，且刻蝕坑相對較小.形核位置過少，很難形成連續(xù)薄膜；刻蝕坑較小，捕捉等離子體中碳團簇的能力較弱，不能迅速形成較高的碳濃度，從而降低了金剛石的生長速率.隨著氫氧化鈉水溶液對硅片刻蝕時間的延長，基片表面的刻蝕區(qū)域增大，且腐蝕的坑相對較深，這將有利于金剛石的長大，最初出現的金剛石晶核能夠不斷地長大并最終連成一片，形成微米金剛石薄膜.

在合成微米金剛石或納米金剛石薄膜時，需要高H2／CH4流量比，大量的氫原子在氣相和表面生長化學中起關鍵作用.重要的是，在生長過程中氫原子對非金剛石的碳材料有很強的刻蝕作用，而合成碳納米管又需要低的H2／CH4流量比，這是制備碳納米管／納米金剛石的復合物的技術難點之一.因此在制備碳納米管／納米金剛石的復合物之前，硅片用氫氧化鈉溶液進行了刻蝕，導致基片上形成了一部分活性位置，從而為納米金剛石的成核生長提供了有利條件，而接下來在硅片上滴加Ni（NO3）2·6H2O／Mg（NO3）2·6H2O的酒精溶液作為生長碳納米管的催化劑，經處理后的硅片放置反應室中，40min將襯底升溫到800℃，加熱使Ni（NO3）2分解形成NiO納米顆粒，通入H2使NiO還原成具有活性的Ni納米顆粒，加溫過程中，Mg（NO3）2經分解得到的MgO具有很好的分散性，使高溫下被氫氣還原成的金屬鎳顆粒能夠均勻地分布在硅片上[9].由于等離子體中氫含量很高，具有很強烈的刻蝕作用，因此金屬鎳顆粒被刻蝕成更為細小的顆粒.眾所周知，高氫含量不利于碳納米管的生長，但高活性的納米鎳顆粒有利用于碳納米管的生長.同時，高氫含量有利于納米金剛石的生長.在強烈的競爭下，生成碳納米管／納米金剛石的復合物.如果用同樣濃度的催化劑Ni（NO3）2·6H2O／Mg（NO3）2·6H2O滴在硅片上，僅改變H2／CH4的流量比，由有原來的80／15，改變?yōu)?0／80僅合成出純碳納米管.由此可以得出結論，基片的預處理方法和氫氣／甲烷的流量比對碳納米管和金剛石的合成是至關重要的.

4 結 論

采用不同預處理方法和沉積條件分別制得了微米金剛石顆粒及薄膜、納米金剛石顆粒、碳納米管／納米金剛石的復合物以及碳納米管.在制備樣品的過程中，基片的預處理方法和反應氣體流量比至關重要，它們將影響所制得樣品的晶粒大小、形核密度以及微觀結構.

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