菊狀千里光的化學成分研究

孫 莉，閆永波

(中國醫科大學本溪中心醫院，遼寧 本溪 117000)

菊狀千里光 Senecio laetus Edgew.為菊科千里光屬多年生草本植物，產自西藏南部、云南、四川東南部及西南部、貴州、湖北西南部及湖南北部，具有活血消腫、清熱解毒功效[1]。目前對該類植物的化學成分研究報道較少，為進一步了解其物質基礎，筆者對其進行了系統的化學成分研究，從而為進一步開發提供依據，現報道如下。

1 儀器與材料

Yanco型熔點儀(溫度未經校正)，Bruker AX－300型波譜儀(TMS為內標)，Sephadex LH－20色譜柱(瑞士Pharmacia公司)，硅膠(青島海洋化工廠)。試劑均為分析純，藥材購自沈陽藥材市場，由沈陽藥科大學孫啟時教授鑒定為 Senecio laetus Edgew.。

2 方法與結果

2.1 提取與分離

取菊狀千里光藥材20 kg，粉碎，用體積分數為65%的乙醇加熱回流提取3次，過濾，合并提取液，減壓濃縮。所得浸膏加適量水混懸，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取得到石油醚部分45.0 g、氯仿部分 67.5 g、乙酸乙酯部分 69.5 g、正丁醇部分 106.5 g。氯仿、正丁醇部分經硅膠柱色譜、Sephadex LH－20色譜柱和高效液相色譜得化合物 1(15.5mg)、化合物 2(16.0mg)、化合物 3(20.5mg)、化合物 4(34.4 mg)、化合物 5(30.2 mg)、化合物 6(9.5 mg)、化合物7(19.0 mg)。

2.2 結構鑒定

化合物1:白色粉末(甲醇)，Liebermann－Burchard反應陽性，熔點(mp)280～281℃。與胡蘿卜苷標準品共薄層，Rf值一致，混合后熔點不降，故鑒定為胡蘿卜苷。

化合物2:白色針晶(甲醇)，mp 210～212℃。三氯化鐵－鐵氰化鉀反應陽性，提示結構中可能存在酚羥基;溴甲酚綠反應陽性，提示有羧基存在。1H NMR(300 MHz，DMSO－d6)譜中 δ 12.65(1H，s，1－COOH)為一個羧酸質子信號、一個甲氧基信號 δ 3.76(3H，s，OCH3－3)以及 δ 7.48(1H，dd，J=8.5，1.4 Hz)、7.41(1H，d，J=1.4 Hz)、6.73(1H，d，J=8.5 Hz)3 個呈 ABX 偶合體系的特征信號。數據與文獻[2]中香草酸的數據一致，故鑒定化合物為香草酸。

化合物3:白色針晶(石油醚)，mp 82～83℃。三氯化鐵－鐵氰化鉀反應陽性，提示存在酚羥基。1H－NMR(300 MHz，DMSO－d6)譜中 δ 9.80(1H，s，CHO－1)為醛基質子、δ 3.82(3H，s，OCH3－3 為甲氧基信號和1組 ABX偶合體系的特征信號，即δ 7.44(1H，dd，J=8.3，1.6 Hz)、7.34(1H，d，J=1.6 Hz)、6.96(1H，d，J=8.3 Hz)。這與文獻[2]中報道的香草醛的數據基本一致，故鑒定為香草醛。

化合物4:無色針晶，mp 94～96℃(氯仿－丙酮)，三氯化鐵－鐵氰化鉀反應陽性，示有酚羥基存在。1H－NMR(300 MHz，DMSO－d6)譜中 δ 6.56(2H，m，H－3，6)，6.74(2H，m，H－4，5)，8.83(2H，brs，OH)，13C－NMR(75 MHz，DMSO－d6)譜中 δ145.7(C－1，2)，119.7(C4，5)，115.4(C－3，6)，以上數據與 Sadtler光譜集數據基本一致，與對照品共薄層，Rf值一致，故鑒定化合物為鄰二苯酚。

化合物5:黃色粉末(氯仿－甲醇)。鹽酸－鎂粉反應為陽性。1H－NMR(300 MHz，DMSO－d6) δ:12.40(1H，brs，5－OH)，10.70(1H，s，7－OH)，9.54 ～ 9.30(3H，s，3，3'，4'－OH)，7.65(1H，d，J=2.1 Hz，H－2')，7.51(1H，dd，J=2.1，8.4 Hz，H－6')，6.79(1H，d，J=8.4 Hz，H－5')，6.44(1H，d，J=2.0 Hz，H－8)，6.21(1H，d，J=2.0 Hz，H－6)。以上數據與文獻[3]報道的槲皮素基本一致，故鑒定化合物為槲皮素(quercetin)。

化合物6:黃色粉末(甲醇)，mp 188～190℃。三氯化鐵－鐵氰化鉀反應陽性(示有酚羥基存在)，鹽酸鎂粉反應陽性。1H－NMR(300 MHz，DMSO－d6)δ:12.55(1H，s，5－OH)，10.70(1H，s，7－OH)，9.67(1H，s，3'－OH)，9.35(1H，s，4'－OH，)，7.59(1H，dd，J=7.6，2.1 Hz，H－6')，7.40(1H，d，J=2.1 Hz，H－2')，6.75(1H，d，J=9.1Hz，H－5')，6.48(1H，d，J=1.9 Hz，H－8)，6.29(1H，d，J=1.9 Hz，H－6)，5.45(1H，d，J=7.4 Hz，H－1″Glu)，5.36(1H，d，J=4.1Hz，H－1?)，5.09(1H，d，J=5.6 Hz，Rha H－1)，1.03(3H，d，J=6.6 Hz，Rha 6－CH3)。數據與文獻[4]對照，基本一致，與標準品共薄層，Rf值相同，故鑒定其為蘆丁(rutin)。

化合物 7:白色晶體。1H NMR(300 MHz，DMSO－d6)譜中，δ 7.04(1H，s)，7.02(1H，d，J=8.5 Hz) 和 6.84(1H，d，J=8.5 Hz)構成ABX偶合系統，為1，2，4－三取代苯環上的特征質子信號;6.45(1H，dt，J=15.6 Hz)，6.18(1H，dt，J=15.6 Hz)為 2 個反式雙鍵的質子信號;4.84(1H，d，J=6.8 Hz)為糖端基質子信號，一個甲氧基氫信號 δ 3.77(3H，s)，兩個連氧碳上氫質子信號4.04(2H，brd，J=4.6 Hz);13C NMR(75 MHz，DMSO－d6)譜中給出一個糖端基碳信號δ 100.9。除去糖上的碳信號還可以看到:六個芳香碳信號 δ 148.1，147.0，111.1，131.8，119.8，115.5;一個連氧碳信號 δ 61.2，兩個烯鍵碳信號 δ 129.7，128.6。其1H－NMR、13C－NMR 數據與文獻[5]數據基本一致，故鑒定化合物為松柏苷coniferin。

[1]《全國中草藥匯編》編寫組.全國中草藥匯編(上冊)[M].北京:人民衛生出版社，1975:112－123.

[2]陳 歡，姚 遙，喬 莉，等.合掌消的化學成分研究[J].中國藥物化學雜志，2008，18(1):51－53.

[3]李承花，殷志琦，黃曉君，等.點地梅的化學成分[J].中國天然藥物，2008，6(2):123－125.

[4]Chen CC，Chang YS，Ho LK.Nuclear magnetic resonancestudies of 5，7－dihydroxyflavonoids[J].Phytochem istry，1982，34(3):843－845.

[5]沈小玲，胡英杰，沈月毛，等.筒鞘蛇菰的化學成分[J].中草藥，1996，27(5):259－260.