聚氨酯多元醇水分散體的合成*

張旭東,胡軍保,吳 嬌,錢 帆,王 雪

(湖南大學化學化工學院,湖南長沙 410082)

聚氨酯多元醇水分散體的合成*

張旭東?,胡軍保,吳 嬌,錢 帆,王 雪

(湖南大學化學化工學院,湖南長沙 410082)

以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),聚醚二元醇(N210),二羥甲基丙酸(DMPA),三羥甲基丙烷(TMP)為主要原料制備端-NCO聚氨酯預聚體,用二乙醇胺(DEA)封端引入羥基,合成了雙組分水性聚氨酯的聚氨酯多元醇分散體組分.研究發現:DMPA,TMP的用量、羥基含量及分散體與固化劑組分的配比等因素顯著影響分散體及涂膜的性能.當DMPA質量分數為6%～6.5%,TMP質量分數為3%～5%,DEA質量分數為7.61%,n NCO∶n OH為1.5～1.7時,涂膜的光澤度、硬度、耐溶劑性、耐水性等最佳.采用傅立葉變換紅外光譜、掃描電鏡等儀器對多元醇合成過程和雙組分水性聚氨酯涂膜進行了表征.

水性聚氨酯;雙組分;聚氨酯多元醇;分散體;涂料

目前水性聚氨酯涂料多為單組分體系,雖然環保,但其涂膜性能存在明顯的不足,難以滿足市場的廣泛需求[1].雙組分水性聚氨酯涂料由含-OH的多元醇水分散體(A組分)與含-NCO的可水分散的多異氰酸酯固化劑(B組分)組成[2],儲存時A,B兩組分分開,使用前攪拌混合,涂裝后-OH與-NCO反應形成交聯型涂膜.雙組分水性聚氨酯涂料不僅環保,而且成膜溫度低,涂膜光澤好、附著力強、吸水率低、耐化學品性優良[3].

多元醇水分散體組分作為水性雙組分聚氨酯涂料的主劑,它的組成和結構對涂膜的性能具有重要影響.常見的多元醇組分有聚氨酯多元醇、聚酯/聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、環氧多元醇等,也有文獻[4]以大豆油為原料制備多元醇組分.其中,聚氨酯多元醇通過軟硬段含量的調整可靈活調整涂膜的性能,是理想的水性雙組分聚氨酯羥基組分,關鍵在于如何引入足夠的羥基并水性化.

本文以二羥甲基丙酸為親水擴鏈劑,以三羥甲基丙烷為交聯擴鏈劑,制備具有三維結構的親水性聚氨酯預聚體.用二乙醇胺對其封端引入羥基,水分散得到具有交聯結構的聚氨酯多元醇分散體.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業級,拜耳公司;聚醚二元醇(N210),工業級,山東東大化工集團;1,4-丁二醇(BDO),工業級,廣州石化總廠;二羥甲基丙酸(DM PA),工業級,瑞典柏仕德公司;三羥甲基丙烷(TMP),分析純,中國醫藥集團上海分公司;無水乙醇(EA),分析純,長沙安泰精細化工有限公司;三乙胺(TEA),分析純,成都市科龍化工試劑廠;無水乙二胺(EDA),分析純,上海市凌峰化學試劑有限公司;二乙醇胺(DEA),分析純,天津市大茂試劑廠;固化劑A rocura 360,NCO%=18,粘度(25℃)500～3 000 mPa?s,不揮發份100%,上海神諾貿易有限公司提供.

1.2 聚氨酯多元醇水分散體的合成原理

1)過量的IPDI與N210和BDO加成反應:

產物為含有羧基親水基團和部分端-NCO的聚氨酯預聚體.

5)TEA的中和反應:

1.3 聚氨酯多元醇水分散體的合成過程

將裝有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶置于水浴鍋中,加入IPDI和N210,90℃聚加成反應1 h;降溫至85℃,加入BDO醇擴鏈反應1 h;降溫至80℃,加入DMPA親水擴鏈反應3 h;加入TMP交聯反應1 h.至此,得到端-NCO的聚氨酯預聚體.降溫至70℃,根據設計的-OH含量,加入適量EA封閉部分端-NCO.降溫至40℃以下,用TEA中和羧基.在強剪切下,在上述產物中緩緩加入含EDA和DEA的去離子水溶液進行乳化分散,同時進行剩余-NCO的擴鏈、封端反應,引入-OH;過濾得到聚氨酯多元醇水分散體.

1.4 雙組分涂膜的制備

按照n NCO∶n OH=1.5∶1比例將固化劑A rocura 360和上述自制的聚氨酯多元醇水分散體混合均勻,按GB 1727-1992在馬口鐵板上制備涂膜.

1.5 性能檢測

按照GB/T 1723-1993和GB 6753.3-1986測試多元醇分散體的粘度和穩定性;按照GB 1728 -1979,GB/T 9286-1998,GB/T 6739-2006, GB/T 1731-1993,GB/T 1732-1993,HG 2-1612-1985和GB/T 1733-1993等測試涂膜的干燥時間、附著力(劃格法)、硬度、柔韌性、抗沖擊性、吸水率和耐水性.

采用北京瑞利分析儀器公司的WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀進行涂膜的紅外光譜測試;天津市材料試驗廠的QZX-60A型鏡向光澤計測試涂膜光澤度;Hitachi公司的S4800高分辨率場發射掃描式電子顯微鏡進行涂膜的電鏡分析.

2 結果與討論

2.1 合成過程的紅外光譜跟蹤分析

圖1為聚氨酯多元醇合成過程的紅外跟蹤表征圖譜.

圖1 聚氨酯多元醇合成過程紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of the process o f the polyurethane polyo l synthesis

圖1中:譜線1為原料IPDI,在2 270 cm-1附近有明顯的-NCO特征峰;譜線2和譜線3是合成過程中的兩次取樣分析,與譜線1對比可知,隨著反應進行,2 270 cm-1處的-NCO特征峰變弱變尖;對應的3 317 cm-1處出現了-NH的伸縮振動峰, 1 716 cm-1處出現了-C=O特征峰,并且峰形逐漸變強變寬,1 537 cm-1處還出現了N-H的彎曲振動峰,這說明在合成過程中,-NCO基團與-OH基團逐漸反應,生成了大量的氨基甲酸酯基.譜線4是DEA反應結束后的樣品,在2 270 cm-1處未見吸收峰,說明-NCO基已完全反應;由于DEA將-OH的引入,譜線4中3 325 cm-1處的-NH和-OH締合峰峰形[5]相比單獨的-NH伸縮振動峰形明顯變寬,這證明了-OH的大量存在.上述紅外譜圖見證了聚氨酯多元醇的合成過程.

2.2 DMPA用量的影響

水性雙組分涂料最為關鍵的是兩個組分都必須具有很好的水溶性或水可分散性.聚氨酯多元醇水分散體在制備過程中以DMPA為親水擴鏈劑,在預聚體分子鏈中引入-COOH,中和成鹽后獲得親水性.DMPA用量的多少,對聚氨酯多元醇分散體的合成過程[6]和最終的雙組分涂膜性能都有顯著影響.

2.2.1 DM PA用量對聚氨酯多元醇分散體的影響

保持預聚體的n NCO/n OH不變,改變DMPA用量,得到的聚氨酯多元醇分散體的性能列于表1.

表1 DMPA用量對聚氨酯多元醇分散體的影響Tab.1 Theeffect of DMPA content on polyurethane polyol dispersions

由表1可知,隨著DMPA用量的增加,多元醇分散體的外觀和貯存穩定性逐漸變好,粘度增大.外觀和貯存穩定性的增加,是因為DMPA用量增大,膠粒粒徑變小,預聚體的親水性增強,更易于水分散.但是膠粒粒徑變小后,表面積增大,被吸附的水化層增多,會使體系的粘度上升[7].

2.2.2 DM PA用量對涂膜性能的影響

維持其它組分的用量不變,改變DMPA用量,制備不同的聚氨酯多元醇分散體,與一定量的固化劑A rocura 360配制雙組分水性聚氨酯,研究DMPA用量對涂膜性能的影響,結果見表2和圖2.

表2 DMPA用量對涂膜性能的影響Tab.2 Theeffectof DMPA content on the film properties

圖2 DM PA含量對涂膜吸水率的影響Fig.2 The w ater-absorptivity of tw o-com ponent PU with differentamounts of wDMPA

在聚氨酯多元醇的合成過程中,隨DMPA用量的增加,預聚體親水能力增強,水分散得到的膠粒粒徑變小.親水性強的多元醇組分在水系中與水性固化劑的相容性增強,成膜后表面平滑,因而其光澤度提高.但DMPA用量過高時,涂膜與水的結合增強,所以耐水性變差,吸水率增大.DMPA除在聚氨酯多元醇的合成過程中引入親水基團外,還作為分子擴鏈劑,與IPDI反應形成聚氨酯的硬段,使固化涂膜硬度增加.DMPA的用量對涂膜的干燥時間沒有明顯的影響.

因此,為了保持多元醇分散體和涂膜具有良好的綜合性能,DMPA的用量存在一個合適的范圍,本研究條件下的適宜用量為6%～6.5%.

2.3 TMP用量的影響

在已有的文獻[8-10]中,大多采用過量的TMP制備聚氨酯多元醇分散體.由于TM P含有3個羥甲基結構,反應后聚合物呈網狀結構,合成過程容易凝膠而難以控制.本研究僅加入少量TMP作交聯改性劑使用.保持預聚過程的NCO/OH值不變,取DMPA用量占6%,改變TMP用量來探討其對分散體及涂膜性能的影響,實驗結果列于表3.

表3 TMP用量對分散體和涂膜性能的影響Tab.3 Theeffect of TMP content on the PUD and PU film p roperties

研究發現,隨著TM P用量的增加,涂膜的硬度增加,光澤度減小,耐水性和耐溶劑性能得到明顯改善.這是因為TM P為三官能度多元醇,經其改性之后的涂膜為交聯網狀結構,聚合物間結合更加緊密牢固,因而硬度增強;乙醇、水等小分子滲入涂層困難,故而耐水性和耐溶劑性能提高.但是過多的交聯使得多元醇的乳化能力減弱,與固化劑的反應能力下降,影響涂膜的光澤.當TMP質量分數大于5%時,預聚體容易凝膠.因此,本實驗中適合的TMP質量分數為3%～5%.

2.4 DEA用量的影響

本研究通過DEA對過量的-NCO封端引入羥基.保持n NCO/n OH,EDA擴鏈比率不變,由DEA用量來調節分散體的羥基含量,實驗結果見表4.

表4 DEA用量對水性雙組分聚氨酯涂膜性能的影響Tab.4 Theeffect of DEA content on the film p roperties

表4表明,隨著DEA用量的增加,多元醇中羥基含量提高,制備涂膜所需多元醇的質量減少.涂膜硬度隨DEA含量增加而增大,但光澤度略微下降,耐溶劑性能稍有改善,耐水性下降明顯,吸水率上升.這是因為多元醇中的羥基含量決定著固化反應的交聯密度,當DEA用量提高時,羥基含量提高,固化反應交聯密度增強,生成的氨基甲酸酯的濃度增大,因此,涂膜的硬度和耐溶劑性能上升.隨著羥基含量增加,涂膜光澤度減小,但并不呈線性關系,其原因可能是,羥基含量過高,部分被屏蔽在交聯結構的分子鏈中,導致固化劑與水副反應增強,影響光澤.而羥基本身是親水基團,DEA含量過多,導致涂膜的耐水性能下降,吸水率增加.因此,本實驗適宜的DEA質量分數為7.61%左右.

2.5 雙組分配比的影響

選用DMPA質量分數為6%、TMP質量分數3%和DEA質量分數7.61%的多元醇組分,通過改變兩組分的量來改變nNCO/nOH配比,研究其涂膜性能,結果見表5和圖3.

表5 nNCO∶nOH對涂膜性能的影響Tab.5 The effecto f ratio of nNCO∶nOH on the film p roperties

從表5可以看出,隨著nNCO∶nOH比值增大,即固化劑濃度增加,涂膜硬度增加,光澤度先增大后減小,耐溶劑性和耐水性能提高.因為n NCO∶n OH比值增大,固化劑其與多元醇生成的氨基甲酸酯基和與水生成的脲基鏈段都有所增加,故涂膜的硬度增加;固化劑與多元醇的交聯固化作用使得涂膜的致密性增加,涂層表面平整,光澤度稍有上升,耐溶劑性和耐水性增加,吸水率明顯下降;但是過多的固化劑(n NCO∶n OH＞1.7后),與水發生的副反應增多,生成過多的脲基和CO2,脲基與氨基甲酸酯相容性差,造成光澤度降低,同樣CO2滯留于涂膜中亦影響光澤度.過多的固化劑還會增加成本,因而適宜的nNCO∶n OH為1.5～1.7.

圖3是未固化的聚氨酯多元醇和不同n NCO/n OH配比的涂膜掃描電鏡分析.從圖中可以看出,未固化的聚氨酯多元醇表面不規整,裂紋間隔、空隙較大,隨著n NCO/n OH增大,涂膜表面變規整,裂紋間隔減小,致密性增大,這正是表5中所列涂膜性能如硬度、耐溶劑、耐水性等隨n NCO/n OH增大而提高的原因所在.

圖3 涂膜掃描電鏡圖Fig.3 The SEM image o f films

3 結 論

以TMP為交聯擴鏈劑,DEA為封端劑引入羥基,制備了具有三維結構的聚氨酯多元醇水分散體,并與固化劑A rocura 360配制涂膜,得到以下結論:

1)隨DM PA用量增加,多元醇水分散體穩定性增強,涂膜光澤上升、硬度增加,但耐水性變差,質量分數為6%～6.5%時綜合性能最好.

2)隨TMP用量增加,預聚體交聯密度增加,涂膜硬度增強,耐溶劑和耐水性提高,吸水率下降;但含量過多會影響光澤度.適合的TMP質量分數為3%～5%.

3)隨DEA用量增加,多元醇水分散體羥基含量增加,涂膜硬度增強,光澤度減小;用量過大耐水性變差,吸水率升高.適宜的DEA質量分數為7. 61%左右.

4)隨n NCO/n OH比值增大,涂膜表面致密性、硬度增加,光澤度先增大后減小,耐溶劑性和耐水性增強.適宜的nNCO∶nOH為1.5～1.7.

[1] 張心亞,魏霞,陳煥欽.水性涂料的最新研究進展[J].涂料工業,2009,39(12):17-23,27.

ZHANG Xin-ya,WEI X ia,CHEN Huan-qin.The latest research progress in w aterborne coating[J].Paint&Coatings Industry,2009,39(12):17-23,27.(In Chinese)

[2] W ICKSZ W,WICKSDA,ROSTHAUSER JW.Tw o package w aterborne urethane systems[J].Progress in Organic Coatings,2002,44(2):161-183.

[3] M ELCHIORS M,SONNTAG M,KOBUSCH C,et al.Recent developmen ts in aqueous tw o-component polyurethane (2K-PUR)coatings[J].Progress in Organic Coatings, 2000,40(1):99-109.

[4] MANNARI V M,M ASSINGILL J L.Two-component highsolid polyu rethane coating systems based on soy polyols[J]. Jou rnal of Coatings Technology and Research,2006,3(2): 151-157.

[5] 汪昆華,羅傳秋,周嘯.聚合物近代儀器分析[M].2版.北京:清華大學出版社,2000:35.

WANG Kun-hua,LUO Chuan-qiu,ZHOU Xiao.M odern instrumental analysis of polym er[M]2 nd ed.Beijing:Tsinghua University Press,2000:35.(In Chinese)

[6] SON S H,LEE H J,K IM J H.Effects of carboxy l groups dissociation and dielectric constant on particle size of polyurethane dispersions[J].Colloids and Su rfaces A,1998,133(3): 295-301.

[7] 黃志虹,張敬偉,張黎明.二羥基丙酸對聚氨酯復合乳液合成及性能影響[J].皮革科學與工程,2006,16(4):13-17.

HUANG Zhi-hong,ZHANG Jing-w ei,ZHANG Li-m ing. Effect of dimethylol propionicacid on the syn thesisand properties of polyu reth ane composite emu lsion[J].Leather Science and Engineering,2006,16(4):13-17.(In Chinese)

[8] 瞿金清,涂偉萍,陳煥欽.雙組分水性聚氨酯涂料的合成與表征[J].高校化學工程學報,2002,16(2):212-216.

QU Jin-qing,TU Wei-ping,CHEN Huan-qin.Syn thesis and characterization of tw o component w aterborne polyu rethane paints[J].Journal of Chem ical Engineering ofChinese Universities,2002,16(2):212-216.(In Chinese)

[9] 閆福安.雙組分水性聚氨酯漆的研制[J].涂料工業,2003, 33(5):37-39.

YAN Fu-an.Developm ent of tw o componentw aterborne polyurethane coatings[J].Pain t&Coatings Industry,2003,33 (5):37-39.(In Chinese)

[10]POOTER T A,JACOBS P B,MARKUSCH P H,et a l. Two-component aqueous polyu rethane dispersions:US, 5389718[P].1995-02-14.

Synthesis ofW aterborne Polyurethane Polyol Dispersions

ZHANG Xu-dong?,HU Jun-bao,WU Jiao,QIAN Fan,WANG Xue
(Co llege of Chemistry and Chem ica l Engineering,Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082,China)

A polyurethane polyol dispersions of two-package waterborne polyurethane have been successfully synthesized w ith diethanolam ine(DEA)as the blocking agent for introducing hydroxy-terminated on to the end-NCO polyurethane p repolymers,w hich were p repared beforehand w ith isophorone diisocyanate(IPDI),polyether binary alcohol(N210),dimethylol propionic acid(DMPA),and trim ethylolpropane(TMP)as themain raw m aterials.The properties of the dispersions and films such as gloss,hardness,solvent resistance,water resistance were significantly affected by the amount of DMPA,TMP,hydroxy contents and the ratio of dispersions to curing agents.The op timum performancew as obtained w ith the content of DMPA,TMP and DEA reaching 6%～6.5%,3%～5%and 7.61%respectively,and the ratio of curing agents to dispersionsbeing 1.5～1.7.Furthermore,the synthetic process of the polyol dispersions and the 2K-WPU films w ere characterized by multip le devices such as FTIR and SEM.

w aterborne polyurethane;two-package;polyurethane polyo l;dispersions;coating

TQ323.8

A

1674-2974(2011)04-0051-06 *

2010-09-02

張旭東(1956-),男,湖南常德人,湖南大學教授,博士

?通訊聯系人,E-mail:zxdcn3721@sina.com