MAPO含量和AP級配對丁羥推進劑力學性能的影響①

趙玖玲，強洪夫

(第二炮兵工程學院，西安 710025)

0 引言

復合固體推進劑的力學性能與其細觀結(jié)構(gòu)因素密切相關，是一個多變量的復雜函數(shù)［1］。推進劑在外界載荷作用下的力學性能下降是由細觀損傷所導致的。目前，研究者已就MAPO含量和AP體積分數(shù)、級配等對推進劑力學性能的影響開展了一定研究［2］。Oberth在一組不同粒度填料的對比試驗中，發(fā)現(xiàn)粗填料填充彈性體模量高于細填料填充體系的現(xiàn)象［3］;Neilsen L E等通過一些實驗，證實模量與填料的粒度無關［4－5］;有資料引用“附加交聯(lián)點”理論顯示，模量隨填料粒徑減小而增大［6］。研究表明，MAPO及其衍生物鍵合作用，能改善推進劑的力學性能［7－8］;Kumar研究發(fā)現(xiàn)，在HTPB推進劑中應用適量的醇胺鍵合劑，能大大改善工藝性能和力學性能;但如果鍵合劑過量，非但不能使力學性能改有所進，反而會使粘度增加，使用鍵合劑時，必須通過實驗確定最佳用量［9］。

從細觀角度解釋推進劑的力學性能，并用于指導力學性能的調(diào)節(jié)，一直是推進劑研究者的努力目標，但由于推進劑本身組成的復雜性，細觀結(jié)構(gòu)及其演化對宏觀力學性能影響規(guī)律和機理仍存在很多未研究透徹的盲點。本文基于對系列配方推進劑的單向拉伸實驗數(shù)據(jù)的歸納和總結(jié)，借助于原位動態(tài)掃描電鏡(SEM)實驗的細觀觀測，較為詳細地研究了不同MAPO含量和AP顆粒級配對丁羥推進劑力學性能的影響，通過從宏觀到細觀視角的切換，探討分析了MPAO含量和AP級配對推進劑力學性能可能的影響機理。

1 實驗

1.1 宏觀拉伸實驗

由于實際推進劑的組分和級配都非常復雜，為研究MAPO含量和AP顆粒級配因素對復合推進劑的影響規(guī)律，需在不改變真實機理的前提下，對實際配方作適當簡化，以分離出無關因素。簡化原則:考慮鋁粉在復合推進劑中的力學效應基本是增強基體模量，對界面等其他因素基本無影響，因此去掉了鋁粉組分;忽略增塑劑等微量組分;為突出研究粒徑和級配的影響，對AP粒徑雙模分布進行組批。表1列出了2種顆粒的粒度范圍。

表1 氧化劑編號及粒度Table 1 Oxidizer number granularity

應用以上簡化原則，以配方SP-02為基礎，依次改變級配比例、MAPO含量和顆粒分數(shù)，制定了5種簡化配方。具體配方如表2所示。AP總質(zhì)量分數(shù)均為70%。粘合劑體系采用TDI作為固化劑，固化參數(shù)均為1.02。相對應的粘合劑基體膠片的配方如表3所示。

表2 推進劑的簡化配方Table 2 Design of simplified propellant prescriptions

表3 膠片的簡化配方Table 3 Simplified bond prescriptions

針對以上配方生產(chǎn)了相應的推進劑方坯，通過加工相應標準試件，尺寸如圖1所示(單位:mm)。按照QJ 924—85《復合固體推進劑單向拉伸實驗方法》，在新三思萬能電子拉伸機上進行了單軸拉伸實驗，每種試件拉伸5個。為了更有針對性地研究MAPO含量和顆粒級配對丁羥推進劑宏觀性能的影響機理，實驗采用了準靜態(tài)拉伸的方法(拉伸速率為0.1 mm/min)，以排除基體的粘性效應。實驗溫度25℃。

圖1 試件尺寸Fig.1 Size of test sample

1.2 細觀SEM實驗

為了直觀得到拉伸過程中推進劑的細觀損傷演化過程，實驗采用日立公司生產(chǎn)的帶有原位拉伸臺的S2570掃描電鏡，對表1配方所示推進劑的單軸拉伸破壞過程進行實時連續(xù)觀測。

從固體推進劑中，選取一小塊。用自制的模具把推進劑試片切成如圖2所示(單位:mm)的微型拉伸試片，送入掃描電鏡下進行觀測和分析。

圖2 動態(tài)SEM拉伸試樣尺寸Fig.2 Size of SEM sample

試樣的選取方法是用掃描電鏡進行動態(tài)觀測的關鍵，制作時要注意保證顆粒不斷裂、基本不脫濕。目前所見的選擇方法有3種［10－11］:從推進劑上用刀片切下的切口法;將推進劑反復彎折后的斷口法;將推進劑拉伸斷裂后的斷口法。用這些選取方法所制作的試樣均不可避免地產(chǎn)生了顆粒脫濕、斷裂及基體開裂等初始損傷，再用掃描電鏡進行觀測時，很難觀測到實際推進劑在拉伸過程中真正的損傷過程。本文在試樣的選取上進行了嘗試，試樣用從澆注推進劑方坯上端所形成的自然口上裁剪下一小段樣品制作而成。這樣制作的優(yōu)點是試樣在原位拉伸之前保持原始表觀，基本無人為破壞的影響，無初始損傷，有助于觀測到推進劑的真實損傷過程。

2 拉伸實驗結(jié)果及分析

2.1 拉伸實驗結(jié)果

將同一條件下改變個別因素的應力-應變曲線如圖3所示。由圖3可見，MAPO含量的有無對基體和推進劑宏觀性能影響都很大，初始模量和拉伸強度明顯增加，而MPAO含量的多少對宏觀性能影響不是很大;顆粒級配對推進劑初始模量和伸長率影響不大，合理的級配對拉伸強度有一定增強，但增強趨勢與粗細顆粒級配不成正向比例。

2.2 結(jié)果分析

由圖3(a)計算可得到基體試片的初始模量和應變20%時的模量，見表4。經(jīng)比較可知，鍵合劑MAPO的加入與否對基體膠片的力學性能影響很大，加入MAPO 后，其初始模量從0.15 MPa增至0.36 MPa，增幅140%;0.05%含量MAPO的基體膠片與0.1%含量MAPO的基體膠片的初始模量從0.36 MPa增至0.47 MPa，增幅31%。可見，MAPO含量增加與否對膠片的初始模量增加有較大影響，但沒有MAPO含量有無對膠片初始模量的增加的影響大。

比較膠片在拉伸應變20%時和初始時的模量，可見模量下降不到15%，在拉伸應變10%時比初始時的模量下降不到7%。因此，基體膠片在低速準靜態(tài)拉伸下，20%應變前可視為線彈性材料。由圖3(b)計算分析可得到不同MAPO含量推進劑的初始模量和應變20%時的模量，見表5。模量隨應變的變化曲線如圖4所示。

分析可知，鍵合劑MAPO的加入與否對推進劑試件力學性能影響很大，初始模量從0.47 MPa增加至1.18 MPa，增加172%;0.05%含量 MAPO 的推進劑試件與0.1%含量MAPO的推進劑試件的初始模量從1.28 MPa增至 1.68 MPa，增加 31.3% 。

加入MAPO的試件在應變?yōu)?%～6%范圍內(nèi)模量開始明顯降低。究其原因，應是在此應變時顆粒和基體間開始出現(xiàn)明顯脫濕，造成模量開始較快下降。

比較試件在拉伸應變20%時和初始時的模量，SP-03試件模量下降了30%，SP-02和SP-04則下降了50% ～60%，均出現(xiàn)了明顯的非線性，此時顆粒和基體出現(xiàn)大面積脫濕，造成模量的急劇降低。

圖3 不同配方試件的應力-應變曲線Fig.3 Stress and strain relation of bond with different MAPO contents

表4 不同MAPO含量基體試片的模量比較Table 4 Modulus compare of bond with different MAPO contents

表5 不同MAPO含量推進劑試件的模量比較Table 5 Modulus compare of propellant with different MAPO contents

圖4 不同MAPO含量配方推進劑的模量-應變曲線Fig.4 Modulus and strain relation with different MAPO contents

根據(jù)圖3(c)拉伸應力-應變曲線，計算可得到不同AP級配下推進劑的初始模量和應變20%時的模量，見表6。模量隨應變的變化曲線如圖5所示。

表6 不同顆粒級配性能比較Table 6 Mechanical behavior compare of propellant with different AP sizes

圖5 不同級配配方推進劑的模量-應變曲線Fig.5 Modulus and strain relation with different AP sizes

分析可知，在相同體積含量的情況下，顆粒的不同配比對其初始模量的影響較小，變化幅度僅在5%左右。

全細顆粒配方的推進劑比細顆粒和粗顆粒比例為5/5配方的推進劑的拉伸強度要大，表現(xiàn)為增加細顆粒的比例可提高拉伸強度;細顆粒和粗顆粒比例為7/3配方的推進劑比全細顆粒配方的推進劑的拉伸強度要大，則表現(xiàn)為適當增加粗顆粒的比例，可提高推進劑的拉伸強度。

3 SEM動態(tài)拉伸實驗

3.1 實驗結(jié)果

圖6顯示了不包含MAPO的SP-03推進劑試件在應變從0～20%下的連續(xù)掃描照片。從圖6可看出，試件在拉伸之前，顆粒與基體界面完好。在應變?yōu)?%時，同時出現(xiàn)顆粒脫濕和基體斷裂損傷，隨著拉伸的不斷進行，脫濕和基體斷裂現(xiàn)象不斷增強，拉伸應變增加到15%時，即出現(xiàn)明顯的宏觀裂紋。

圖6 SP-03配方自然口試樣在不同應變下掃描圖像Fig.6 SEM pictures of SP-03 in different strains

最初采用如SP-03推進劑試件一樣，從澆注推進劑方坯上端所形成的自然口上裁剪的一小段樣品來制作SP-02試件，但掃描出的圖像如圖7(b)所示，并不像SP-03的自然口掃描圖像如圖7(a)所示，即圖像中基本未顯示出顆粒形貌。分析其原因:在粘合劑中加入MAPO后，MAPO將AP顆粒的表面包覆了一層界面，使得其與基體的連接更加緊密，顆粒不再突出顯示。這也從側(cè)面反映出鍵合劑對顆粒表面的包覆作用。

對表2中其他配方推進劑進行自然口掃描的結(jié)果與SP-02配方結(jié)果相同，均沒有明顯的顆粒凸現(xiàn)。采用切口，則出現(xiàn)明顯的顆粒斷裂初始損傷形式，見圖7(c)。因此，最終試件采用從SP-02配方推進劑試件拉伸斷口上裁剪一小段樣品制成。

圖7 自然口和切口的掃描圖像Fig.7 SEM compare of cut interface and nature

圖8顯示了SP-02推進劑試件斷口在應變?yōu)?～18%下的連續(xù)掃描照片。由圖8可見，由于推進劑中存在初始損傷，在拉伸之前，已存在了大量顆粒脫粘和基體開裂現(xiàn)象。在拉伸過程中，基體開裂和空穴現(xiàn)象進一步增加，且基體開裂基本發(fā)生在顆粒被拔出的基體凹坑處。對表2中其他配方推進劑斷口掃描結(jié)果與此類似，不再顯示其掃描圖片。

對SP-03和SP-02推進劑的動態(tài)掃描圖像進行比較可看出，未加入MAPO的SP-04推進劑(無初始損傷)，在拉伸過程中的損傷形式表現(xiàn)為基體開裂和顆粒脫濕，而加入MAPO的SP-02推進劑(有初始損傷)，在拉伸過程中的損傷形式同樣表現(xiàn)出基體開裂和顆粒脫濕，損傷迅速發(fā)展的地方主要是初始損傷較大的脫濕顆粒和基體等薄弱環(huán)節(jié);相同應變下，加入MAPO的SP-02試件的損傷程度要比未加入MAPO的SP-03推進劑小很多。

圖8 SP-02配方斷口試樣在不同應變下掃描圖像Fig.8 SEM pictures of SP-02 in different strains

3.2 影響機理分析

3.2.1 MAPO 機理

將宏細觀實驗結(jié)果相結(jié)合進行分析，可知:

(1)不含MAPO的推進劑試件由于其基體模量很低，界面間的粘接較弱。因此，在很小的應變下，就表現(xiàn)出基體開裂和界面脫濕2種損傷形式(見圖6)。添加了MAPO的推進劑，則由于基體模量的上升及界面間粘接增強，即使在包含初始損傷的斷口，2種損傷形式的損傷程度均明顯降低(見圖8)。

(2)當膠片中MAPO含量從0.05%增加到0.1%，基體模量的增加不很明顯，僅增31%。同樣，對推進劑而言，當其MAPO含量從0.05%增加到0.1%，模量也僅增加了31.3%。

(3)比較以上2種情況可推測:在推進劑中添加MAPO，不僅增加了基體的模量，也使得顆粒和基體的界面由弱界面變?yōu)閺娊缑妫虼四Ａ棵黠@增加，損傷程度明顯降低;當界面均為強界面時，推進劑中MAPO含量的多少對模量變化也不大。

3.2.2 級配機理分析

將宏細觀實驗結(jié)果相結(jié)合進行分析，可見:

(1)在體積分數(shù)相同的3種不同級配配方中，由于其MAPO含量相同(均為0.05%)，其基體模量相同，界面均為強界面，因此初始模量基本一致，即推進劑的初始模量主要由基體模量和界面粘接強度決定。

(2)關于推進劑拉伸強度不隨細顆粒比例的增加而增大的原因，分析一方面隨著顆粒粒徑的增加，應力集中程度更高，使得大顆粒比小顆粒更易脫濕［12］;另一方面，隨著粒徑的增大，大顆粒的界面粘附功也隨之增加［13］，又使得大顆粒所能承受的應力增加。2種趨勢相反的作用共同對推進劑的宏觀力學性能產(chǎn)生影響，從而使得當粗細顆粒比例適當時，其宏觀拉伸強度表現(xiàn)最大。

4 結(jié)論

(1)MAPO對推進劑力學性能的改善機理體現(xiàn)在其對基體和界面兩方面的作用，其對基體影響比對界面的影響對推進劑力學性能的提高更明顯;MAPO加入與否比MAPO含量多少對推進劑力學性能影響要大得多。

(2)未加入MAPO的推進劑配方的損傷同時表現(xiàn)為基體開裂和界面脫粘2種形式，加入MAPO的推進劑配方雖然仍存在2種損傷形式，但由于基體模量的增加，損傷程度明顯降低。

(3)相同體積分數(shù)下不同的AP顆粒級配對推進劑初始模量影響不大，合理的AP級配可有效提高推進劑的拉伸強度。

(4)目前還未見有就復合推進劑細觀結(jié)構(gòu)因素對宏觀性能影響的系統(tǒng)性實驗研究的公開報道。本文對相關規(guī)律的建立和定量數(shù)據(jù)的獲取為后續(xù)細觀仿真和損傷機理研究奠定了實驗基礎。

［1］侯林法.復合固體推進劑［M］.北京:宇航出版社，1994.

［2］池旭輝，等.復合固體推進劑的模量調(diào)節(jié)［J］.固體火箭技術，2003，26(1):33-36.

［3］Oberth A E.Principles of strength reinforcement in filled rubber［J］.Ruber Chem.Technol.，1967，40:1337.

［4］Neilsen L E.Mechanical properties of polymers and composites［M］.Marcel Dekker Inc.，New York，1974.

［5］Kim C S，et al.The mechanism of filler reinforcement from addition of neutral polymeric bonding agents to energetic polar propellant［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1992，17:51.

［6］李怡寧，等.固體推進劑性能及原理［M］.國防科技大學，1987:173-306.

［7］王敦舉.鍵合劑在固體推進劑中的應用進展［J］.四川兵工學報，2009，30(4):34-35.

［8］王北海.MAPO在丁羥推進劑中的作用及其機理［C］//寧波:中國宇航學會固體火箭推進劑年會論文集，1987.

［9］Kumar R H，Culick F E.Influence of mechanical properties on the combustion of propellants［J］.Combustion Science and Technology，1973，8(4):149-158.

［10］曾甲牙.固體填充劑對推進劑力學性能的影響［J］.固體火箭技術，2002，25(1):46-49.

［11］陳煜，等.NEPE推進劑的細觀力學性能研究［J］.火炸藥學報，2008，31(1):56-57.

［12］彭威，等.復合固體推進劑脫濕模型研究［J］.固體火箭技術，2000，23(2):48-51.

［13］杜美娜.RDX粒徑和表面能對HTPB推進劑力學性能的影響［J］.含能材料，2008，16(4):442-443.