PVC/改性埃洛石納米管納米復合材料的制備與性能*

劉聰 羅遠芳 賈志欣? 鐘邦超 郭寶春 李雙全 賈德民

(1.華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640;2.新疆天業集團有限公司，新疆石河子832014)

聚氯乙烯(PVC)作為第二大通用塑料，具有優良的絕緣、耐磨、耐老化等性能，但存在脆性大、熱穩定性差、加工性能不佳等缺陷，從而限制了它在許多方面的應用.納米填料改性的PVC納米復合材料往往具有優異的韌性、剛度、強度，而且相比于純PVC，其熱穩定性、尺寸穩定性等也有較大提高.

埃洛石納米管(HNTs)是一種具有典型的多壁納米管狀結構的天然納米材料.近幾年，HNTs作為一種新型納米填料在聚丙烯［1］、環氧樹脂［2］、聚乙烯［3］、聚酰胺［4］等塑料以及各種橡膠［5］中得到了應用.由于其獨特的結構，HNTs在塑料、橡膠中呈現出了很好的增強效果，并且能夠提高材料的熱穩定性.Mondragon等［6］的近期研究發現，HNTs對提高PVC的斷裂伸長率也有很好的效果.

由于納米粒子具有較高的表面能，極易團聚，嚴重影響其使用效果.因此，增強填料與聚合物基體之間的界面結合能力，促使納米粒子在基體中均勻分散，對提高聚合物納米復合材料的性能有非常重要的影響［7］.填料粒子與聚合物基體之間的界面結合能力的改善主要是通過對填料粒子進行表面改性來實現.無機填料粒子的表面改性方法包括表面活性劑改性、偶聯劑改性、界面增強劑改性、聚合物包覆改性、高能粒子輻射改性等［8］.文中采用硅烷偶聯劑γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)對HNTs進行表面改性，以改性埃洛石納米管(m-HNTs)填充硬質PVC制備聚氯乙烯/改性埃洛石納米管(PVC/m-HNTs)納米復合材料，并對PVC/m-HNTs納米復合材料的結構與性能進行研究，以期通過對HNTs的表面改性進一步提高PVC/HNTs納米復合材料的性能.

1 實驗部分

1.1 主要原料

主要實驗原料如下:HNTs，取自湖北神農架，混煉前原土于80℃下干燥12 h，粉碎并過150目篩; MPS，工業級，購自南京曙光硅烷化工有限公司; PVC樹脂(SG-5)，購自內蒙古烏海化工股份有限公司;稀土復合穩定劑(WWP-C)，購自廣東煒林納功能材料有限公司;苯二甲酸二辛酯(DOP)，化學純，購自天津市大茂化學試劑廠;其他試劑均為化學純.

1.2 HNTs的表面改性

HNTs與一定量的MPS分散在甲苯中，在不斷攪拌下于110℃反應10 h，然后洗滌、過濾，50℃下真空干燥24h，得到m-HNTs.

1.3 PVC/m-HNTs納米復合材料的制備

基本配方(phr):PVC 100，穩定劑5，增塑劑DOP 5，m-HNTs變量.按配方將各種原料在攪拌機中預混，在廣東湛江機械廠生產的SK-160型雙輥開煉機(152mm×305mm)上混料塑化8 min，輥筒速比1∶1.42，混煉溫度為170℃，混煉均勻出片后采用25t液壓平板壓力機制樣，溫度為175℃，冷卻后用萬能制樣機裁樣，停放24 h后測試.制備所得的復合材料中，含2 phr HNTs的材料簡稱為PVC/HNTs (100/2)、含2 phr m-HNTs的材料簡稱為 PVC/ m-HNTs(100/2)，以此類推.

1.4 測試與表征

1.4.1 m-HNTs的表征

將m-HNTs在索式抽提器中用丙酮抽提48 h，在80℃烘箱中真空烘干.溴化鉀壓片后，采用德國Bruker公司的VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對試樣進行分析;采用美國TA公司的TGAR5000IR型熱重分析儀(TGA)對試樣的熱失重進行測定，N2氛圍，升溫速率為10℃/min;采用德國Kratos AXis Ultra DLD型多功能光電子能譜儀(XPS)對試樣進行表面分析.

1.4.2 PVC/m-HNTs納米復合材料的性能測試

采用荷蘭FEI公司的Nova Nano SEM 430型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料沖擊斷裂面形貌，試樣采用Bio.Rad掃描電鏡噴涂系統噴金.復合材料的拉伸和彎曲性能分別按標準GB/T 1040—2006和GB/T 9341—2008在Zwick/Roell公司Z010型電子萬能材料試驗機上進行測試;缺口沖擊強度(懸臂梁)在德國Zwick公司5113型數顯沖擊試驗機上按GB/T 1843—2008進行測試.采用德國NetZsch公司的DMA242型動態力學分析儀進行動態力學性能測試，溫度范圍為30～150℃，升溫速率為3℃/min，頻率為1Hz.采用美國熱電公司哈克轉矩流變儀測試材料的加工流變性能，試驗溫度為170℃，轉速為40r/min.

2 結果與討論

2.1 HNTs和m-HNTs的結構分析

圖1分別為HNTs、m-HNTs的FT-IR譜圖.相比HNTs的FT-IR譜圖，在m-HNTs的譜圖中，2950cm-1處出現了C—H的伸縮振動峰，1720 cm-1處出現了的對稱伸縮振動峰，1 640 cm-1處出現了的伸縮振動峰.由于m-HNTs已經過抽提除去了表面物理包覆的MPS，上述現象說明在HNTs表面成功接枝了MPS.圖2為純HNTs和m-HNTs的TGA分析結果.純HNTs和m-HNTs在700℃時分別有16.00%和17.76%的失重，計算得到MPS的含量(質量分數)為1.76%.

圖1 HNTs及m-HNTs的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of HNTs and m-HNTs

圖2 HNTs及m-HNTs的TGA曲線Fig.2 TGA curves of HNTs and m-HNTs

為了進一步證明HNTs表面成功負載了MPS，采用XPS法分別對改性前后的HNTs進行表面分析，結果見圖3.同時采用原子靈敏度因子法對改性前后HNTs的表面元素進行定量分析，得到表面元素的含量，結果見表1.由表1中可知，改性前后HNTs的表面元素的組成有明顯的差別，與HNTs相比，m-HNTs表面C的含量提高至48.15%;O、Al和Si的含量減少，但減少的幅度不同，Al的含量減少了約47%，O、Si的含量分別減少了約40%和27%.由于XPS檢測采樣的深度一般在3～5 nm，顯然表面大量增加的C來源于HNTs改性后表面含有的大量的MPS分子.Al、O、Si含量的減少幅度則依次下降，這主要是因為Al主要存在于HNTs的內層，而O、Si主要存在于HNTs的外層，而且MPS分子本身含有O、Si，因此導致O、Si含量減小的幅度較Al元素的小.

圖3 HNTs和m-HNTs的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of HNTs and m-HNTs

表1 HNTs改性前后表面元素分析Table 1 Surface composition analysis of HNTs before and after modification

2.2 PVC/m-HNTs納米復合材料的力學性能及形貌

圖4 HNTs和m-HNTs添加量對PVC納米復合材料力學性能的影響Fig.4 Effects of HNTs and m-HNTs dosages on mechanical properties of PVC nanocomposites

圖4比較了HNTs以及m-HNTs添加量對PVC納米復合材料力學性能的影響.由圖4(a)中可以看出，PVC/m-HNTs納米復合材料的沖擊強度隨著m-HNTs用量的增加先增加后降低，但均顯著高于純PVC以及PVC/HNTs納米復合材料.這是由于表面處理以后，HNTs顆粒表面和PVC基體之間的界面粘接強度提高了，因此添加少量的m-HNTs便可使PVC的韌性大幅度提高.由圖4(b)-4(d)中可以看出，PVC/HNTs以及PVC/m-HNTs納米復合材料的拉伸強度、彎曲強度及彎曲模量均隨填料用量的增加而增加，且PVC/m-HNTs納米復合材料的拉伸強度、彎曲強度及彎曲模量的增加幅度要明顯大于PVC/HNTs.當m-HNTs填充量為10 phr時，PVC/m-HNTs納米復合材料的拉伸強度較純PVC提高了約13%，彎曲強度提高了約12%，彎曲模量提高了約42%.管狀的HNTs具有較大的長徑比，具有高強度、高模量等特點［9］，而且表面改性后提高了HNTs表面和PVC基體之間的界面結合強度.大量m-HNTs在樹脂基體中扮演著傳遞載荷、轉移應力的角色，因而能顯著增加PVC/m-HNTs納米復合材料的強度和模量.

圖5為PVC和PVC/m-HNTs納米復合材料沖擊斷面的SEM照片.從圖5中可以看出:純PVC沖擊斷面比較平整，起伏不大;加入m-HNTs的PVC納米復合材料的沖擊斷裂面變得粗糙，出現了明顯的塑性變形，呈現出韌性斷裂特征.塑性變形區域的大小是影響材料斷裂韌性的重要因素［10］.在外力作用下，大量具有納米尺寸的管狀結構的m-HNTs作為應力集中點，在m-HNTs附近PVC的應力狀態受到改變而產生剪切屈服，并向周圍擴展，使整個基體發生塑性變形，從而吸收大量的沖擊能，使材料的韌性提高.但繼續添加m-HNTs時，由于部分納米粒子的團聚，粒子與粒子之間的距離過小，材料受沖擊時產生的微裂紋和塑性變形太大，有可能發展為宏觀的應力開裂，使材料的沖擊性能下降.

圖5 PVC和PVC/m-HNTs納米復合材料沖擊斷面的SEM照片Fig.5 SEM photographs of fracture surfaces of PVC and PVC/ m-HNTs nanocomposites

2.3 PVC/m-HNTs納米復合材料的動態力學性能

圖6(a)所示為PVC及PVC納米復合材料的儲能模量(E')隨溫度(t)的變化曲線.由圖6(a)中可以看出，在玻璃化轉變溫度以下，PVC/HNTs及PVC/m-HNTs納米復合材料的儲能模量均高于純PVC.而相同填充量(10 phr)時，PVC/m-HNTs的儲能模量高于PVC/HNTs.動態力學分析可以用來評價復合材料間的界面結合作用［11］.儲能模量的大小反映了復合材料中填料對基體運動的限制，從另一個方面又反映了填料相和基體相的界面結合強弱［12］.一般認為，基體和填料間界面結合能力越強，填料相對基體相的限制作用越大，導致儲能模量越大［13］.由此可見，HNTs表面改性增強了其與PVC基體間的界面結合力.圖6(b)所示為PVC/HNTs及 PVC/m-HNTs納米復合材料的損耗角正切(tanδ)隨溫度(t)的變化曲線.由圖6(b)中可見，納米復合材料中PVC的玻璃化轉變溫度略有提高，且PVC/m-HNTs的要高于PVC/HNTs，表明表面改性進一步提高了HNTs與PVC基體間的界面結合力，均勻分散且界面結合良好的m-HNTs限制了PVC分子鏈的熱運動，進而提高了其玻璃化轉變溫度.

圖6 PVC和PVC納米復合材料的儲能模量和損耗角正切隨溫度的變化曲線Fig.6 Storage modulus and loss tangent versus temperature for PVC and PVC nanocomposites

2.4 PVC/m-HNTs納米復合材料的耐熱性能

表2為PVC及PVC/m-HNTs納米復合材料在氮氣氛圍下的初始分解溫度(t5%)、分解50%的溫度(t50%)及降解第1階段的最大失重速率溫度(tmax).由表2中數據可以看出，m-HNTs的加入在一定程度上改善了PVC的熱穩定性.PVC降解的第1階段會產生大量的Cl自由基及HCl，HCl形成后會進一步催化降解過程并形成多烯結構.大量管狀的HNTs分散在復合材料中，對PVC降解初期所產生的Cl自由基及HCl產生一定的吸附作用，并能夠屏蔽外部傳到PVC分子的熱量，減緩PVC熱分解產物的對外擴散，從而使得PVC的初始分解溫度以及降解第1階段的最大失重速率峰的對應溫度提高.

表2 PVC及PVC/m-HNTs納米復合材料的熱分解溫度Table 2 Thermal decomposition temperature of PVC and PVC/ m-HNTs nanocomposites ℃

2.5 PVC/m-HNTs納米復合材料的流變性能

采用哈克轉矩流變儀，對PVC和PVC/m-HNTs復合體系的流變加工特性進行了測試.PVC及PVC/m-HNTs轉矩隨混合時間的變化過程如圖7所示.從圖7中可以看出，當 m-HNTs添加量較小(2phr)時，體系的平衡扭矩幾乎不變.隨著m-HNTs添加量的增加，PVC復合體系的最大扭矩以及平衡扭矩均略有下降.平衡扭矩反映了加工條件下物料表觀黏度的大小，間接地反映了物料的流動性能，黏度越大，轉矩也大.納米粒子在聚合物基體中起到潤滑和摩擦雙重功效［8］，可見，m-HNTs的潤滑作用稍大于摩擦作用，在一定程度上改善了PVC的加工流動性.

圖7 PVC與PVC/m-HNTs納米復合材料的熔融曲線Fig.7 Fusion curves of PVC and PVC/m-HNTs nanocomposites

3 結語

FT-IR、TGA及XPS分析表明，m-HNTs表面成功負載了硅烷偶聯劑.實驗還發現:m-HNTs與PVC的相容性得到了很好的改善，m-HNTs在PVC中分散均勻，對PVC同時起到了增韌和增強的作用，并且相對于添加未改性的HNTs，PVC/m-HNTs納米復合材料具有更高的力學性能和模量，且其拉伸強度、彎曲強度及彎曲模量均隨填料用量的增加而增加; m-HNT的加入改善了復合體系的熱穩定性能，提高了復合材料的初始分解溫度以及最大分解速率溫度;m-HNT的加入導致復合材料的平衡扭矩稍小于PVC，對加工性能有一定的改善.因此，m-HNTs可作為一種新的納米填料應用于PVC的改性中.

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