層狀材料負載釕納米簇及催化性能

彭淑鴿,高緊緊,郭永克,劉曉飛

(河南科技大學化工與制藥學院,河南洛陽 471003)

0 前言

由于 H2燃燒的零排放,被認為是質子交換膜燃料電池的理想替代燃料[1-2],為了實現 H2在燃料電池中的應用,一種安全、便捷、高效、經濟的儲氫技術和制氫方法必不可少。近年來,利用水解堿或堿土金屬氫化物制氫引起了學者的關注,其中利用硼氫化鈉(NaBH4)水解制氫技術是一種安全、方便、實用性強的新型制氫技術[3-4]。因而利用 NaBH4水解制氫技術引起了眾多學者的關注,其中水解制氫技術中的高效催化劑的研究是一個熱點[5-6]。以釕為活性中心構筑溫和條件下的高效的固相催化劑是當前的一個研究熱點,文獻[7]采用高分子做載體,制備了高分子/釕納米復合物;文獻[8]選取LiCO3做載體,制備了 LiCO3負載的釕納米簇;文獻[9]則選取離子交換樹脂作為釕納米簇的載體。蒙脫石是一種天然粘土礦物,價格低廉,且具有層狀結構,是一種有應用前景的催化劑載體材料。本工作選取蒙脫石作為載體,制備了蒙脫石層間負載的釕納米簇粉體,首次考察了負載后釕納米簇在堿性條件下對硼氫化鈉水解過程的催化性能,以期尋找一種適用于水解制氫技術的固體催化劑。

1 試驗部分

1.1 催化劑的制備

首先稱取0.5 g鈉型蒙脫石(Na-MMT),分散在20 mL蒸餾水中,超聲分散10min;然后加入一定量三氯化釕(RuCl33H2O),用5m L蒸餾水溶解,磁力攪拌1 h;最后加入0.25 g硼氫化鉀作為還原劑,懸浮液顏色迅速變黑,繼續攪拌2 h后停止;經離心分離、洗滌、80℃真空干燥4 h,最終得到一灰黑色粉體(Ru-MMT)。釕納米簇的負載量可通過控制三氯化釕的用量來調控,隨著釕納米簇負載量的增加,粉體的黑色逐漸加深。

1.2 催化劑性能評價

負載后釕納米簇(Ru-MMT)的催化活性通過測試NaBH4在堿性條件下水解產氫量來衡量,生成H2的體積由排水集氣法測定。稱取0.1 g的NaBH4和Ru-MMT置于三頸瓶中,然后將三頸瓶與裝滿水的量氣管、水準杯相連;在保證體系氣密性良好的前提下,用注射器快速向三頸瓶中注射10m L體積分數為3%的NaOH溶液;每隔10 s,記錄一次量氣管的液面,產生的H2量由反應前后的液面差決定;保持其他條件相同,不加Ru-MMT時,重復以上操作,并記錄產生的 H2量,作為空白試驗。通過測試產氫量對負載釕納米簇的催化性能進行評估。在催化反應過程中,選取的催化劑用量分別為0.008 g、0.016 g、0.024 g、0.032 g、0.064 g、0.128 g、0.256 g;催化反應溫度為25℃。

1.3 催化劑結構表征

利用日本理學Rigaku公司D/MAX-2200型X射線衍射儀進行蒙脫石載釕粉體的物相分析;采用日本JEOL公司JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察蒙脫石載釕粉體的形貌;采用荷蘭PHILIPS公司PW2404型 X射線熒光光譜儀測試蒙脫石載釕的實際負載質量分數。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為蒙脫石負載釕納米簇前后產物的X射線衍射圖。從圖1可以看出:釕納米簇插層(釕納米簇理論質量分數5%)后,2θ角從Na-MMT的6.6°移到了6.1°;根據布拉格衍射公式λ=2d sinθ,層間距從Na-MMT的1.34 nm增加到Ru-MMT的1.44 nm。蒙脫石層板厚度為1 nm,釕納米簇插層后,增大層間距為0.44 nm,說明釕納米簇已經引入到了蒙脫石層間。與 Na-MMT相比,衍射峰強度顯著降低,可能是由于釕納米簇在插層過程中,超聲作用或插層使層板有序性降低。

圖1 釕納米簇插層前后的XRD

2.2 透射電鏡分析

圖2為蒙脫石負載釕納米簇(釕納米簇理論負載質量分數為5%)的透射電鏡照片和負載釕納米簇的粒徑分布圖。從圖2a可以看出:制備的負載釕納米簇分布比較均勻,只有極少量團聚;從粒徑分布圖2b可以看出:負載釕納米簇Ru-MMT粉體的平均粒徑為50 nm左右。

圖2 蒙脫石負載釕納米簇的TEM和粒徑分布圖

2.3 X射線熒光分析

釕納米簇在蒙脫石表面負載過程中,由于離子交換效率等因素的影響,Ru納米簇的實際負載質量分數與理論負載質量分數{估算公式:m(Ru)/[m(Ru)+m(Na-MMT)]}之間可能存在很大差異。為了確定實際負載質量分數,通過X射線熒光光譜(XRF)對釕納米簇理論負載質量分數為 5%的樣品進行了半定量分析,分析組分以氧化物形式表示,結果如表1所示。根據 XRF分析結果,計算得到蒙脫石實際對釕的負載質量分數為1.4%。

表1 蒙脫石負載釕納米簇的XRF分析(理論負載Ru質量分數:5%)

2.4 催化劑用量對催化性能的影響

圖3 產氫速率與催化劑用量的變化關系

圖3為蒙脫石負載釕納米簇(釕納米簇理論負載質量分數為5%)在不同催化劑用量的條件下,對硼氫化鈉在堿性條件下的水解產氫速率的影響。從圖3可以看出:催化劑用量從0.008 g增加到0.256 g,產氫速率按每克催化劑計算,均在6 mL/(sg)以上,說明層狀材料負載的釕納米簇粉體對堿性條件下硼氫化鈉水解具有高的催化活性[6]。當催化劑用量為0.032 g時,在試驗條件下,產氫速率達到最大值10.6 mL/(sg);繼續增大催化劑用量,產氫速率又降低;當催化劑用量達到0.128 g時,產氫速率趨于穩定。當NaBH4用量一定時,增大催化劑用量,由于增加了催化活性點,因而產氫速率也會相應增加;但如果催化劑用量超過0.032 g時,體系粘度增加,降低了溶液中BH的擴散速率,導致反應產氫速率變慢,因此,催化劑用量不是越多越好,超過了催化劑最佳用量,不僅會降低系統的能量密度,還會增大生產成本。

3 結論

通過離子交換原位還原方法,實現了釕納米簇在蒙脫石層間的負載,負載后釕納米簇分散度高,尺寸為 50 nm左右;將蒙脫石負載的釕納米簇用于催化硼氫化鈉的水解,發現該催化劑對堿性條件下硼氫化鈉的水解具有較高的催化活性,在25℃時,產氫速率最大可達10.6 mL/(sg)。

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