環境友好型聚氨酯塑膠跑道進展

閆 晗，嚴 海

1湖北工業大學土木與建筑工程學院（430068） 2湖北工業大學體育部（430068）

環境友好型聚氨酯塑膠跑道進展

閆 晗1，嚴 海2

1湖北工業大學土木與建筑工程學院（430068） 2湖北工業大學體育部（430068）

介紹了國內聚氨酯塑膠跑道的技術研究進展，討論了其預聚體、擴鏈劑和催化劑中的甲苯二異氰酸酯(TDI)，MOCA及鉛、汞可能帶來的環境問題，最后對近幾年塑膠跑道研究中環境友好技術的應用進行了介紹。

聚氨酯；跑道；環境友好；甲苯二異氰酸酯

1 聚氨酯塑膠跑道的發展

運動跑道的發展是隨著競技體育的發展而不斷前進的。1896年雅典奧運會帕納辛奈科體育場的U形跑道為滾壓后的泥土層；1900年巴黎奧運會的跑道是一片草地；1904年圣路易奧運會鋪設了第一個煤渣跑道,該類跑道一直延續到20世紀60年代。1961年美國明尼蘇達采礦制造公司首先用聚氨酯鋪設了一條200 m長的賽馬跑道,使用效果很好。該類聚氨酯塑膠跑道1968年在墨西哥召開的奧林匹克運動會上被正式采用。塑膠跑道耐磨，場地易于維護保養，晴雨天都能全天候應用，色彩鮮艷，運動員不慎摔倒后的安全程度提高，得到國際奧委會的承認，定為國際比賽的必備條件之一[1]。近年隨著我國經濟的發展，聚氨酯塑膠跑道的應用范圍也由原來的專業體育場館，擴展到大、中、小學等教育系統，國家也頒布了GB/T 14833-1993（塑膠跑道）的技術標準，對塑膠跑道的技術要求、試驗方法、檢驗規則、使用和維修進行了標準化規定。

聚氨酯塑膠跑道按膠面層構造可分為全塑型（聚氨酯膠面層全部采用聚氨酯材料或橡膠膠粒）、復合型、混合型，其中又以混合型聚氨酯塑膠跑道在國內應用最為廣泛[2,3]。混合型塑膠跑道膠面為雙層結構：防滑層及底層、底膠層中含有15%～25% 的廢輪胎膠粒，一般厚度為9～12 mm，然后再澆筑一層聚氨酯彈性體,最上面附一層聚氨酯膠粒作為摩擦面層，這種跑道現場澆筑，整體性強，適用于一般類型運動場地。

目前,聚氨酯塑膠跑道配方中最常見的是以甲苯二異氰酸酯（TDI）為硬組分來合成預聚體3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷（MOCA）型擴鏈劑，配以催化劑、增塑劑、觸變劑、吸水劑、防老劑、顏料等作為固化劑，雙組分混合配制，涂裝成塑膠跑道膠面。 其中鉛/汞（Pb/Hg）或鉛/鋅（Pb/Zn）復合物作為催化劑的配方應用最為廣泛[4]。

2 傳統聚氨酯塑膠跑道的環境問題

聚氨酯塑膠跑道的傳統配方生產方便，施工容易，成為國內塑膠跑道行業的標準配方。但是該配方最大的缺點是環保性不好:TDI在施工中易產生污染，催化劑殘留的重金屬Pb、Hg不僅對人體有毒，還可能污染地下水，焚燒廢棄塑膠又會污染空氣。因此，社會上產生了大量對學校使用塑膠跑道的置疑，甚至直接反對使用聚氨酯塑膠跑道[5-7]。

2.1 TDI型預聚體的危害

預聚體作為主反應組分對塑膠跑道的性能有著最直接的影響,其粘度對生產工藝和施工工藝也有一定的影響。TDI型預聚體會殘留少量TDI，根據國家標準GB5044-1985（職業接觸毒物危害程度分級），TDI屬于Ⅱ級（高度危害）毒物，是可疑人體致癌物，吸入TDI可引起呼吸道上皮、肺間質、肺內血管及免疫系統等多方面損傷。我國對其限制性規定有:質量監督檢驗檢疫總局2001年的國家標準GB18583-2001（室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量）中規定，聚氨酯類裝飾材料中游離TDI低于0.7%。國家體育總局2003年9月發布的 “人工材料體育場地使用要求及檢驗方法第1部分：室外合成面層田徑場地”（征求意見稿）規定合成跑道施工過程中產生的游離TDI指標不超過0.2%。由于塑膠跑道的厚度為普通聚氨酯涂層的數百倍，其散發出的TDI量也遠超出普通聚氨酯涂層。氣溫在20℃時，TDI飽和蒸汽濃度為142 mg/kg。炎熱天氣時聚氨酯跑道的地表溫度在60℃以上，還會使場地空間TDI揮發氣體的濃度劇增，一個標準田徑場，向大氣排放TDI氣體總量不可小視[8]。

2.2 擴鏈劑MOCA的問題

在聚氨酯的合成中，隨著擴鏈劑用量的增加，制品的硬度和機械強度增加。這是由于擴鏈劑與異氰酸酯反應，生成聚氨酯鏈的硬段，決定了聚氨酯的拉伸強度、撕裂強度的大小。MOCA屬芳香族胺類化合物擴鏈劑，與醇類擴鏈劑相比，由于苯環的引入，增加了硬段的剛性，賦予了制品更好的機械性能。

MOCA的毒害作用也引起人們的重視。日本和美國已將MOCA列為特殊管理物質，嚴格的控制和管理其使用。據報道[8]:長期暴露在芳胺氛圍中，會引發正鐵血紅蛋白的急性形成，使血紅蛋白失去輸氧能力，并刺激黏膜產生病變，同時科學家還在對動物的生物毒性試驗中發現，MOCA能引發膀胱癌。

2.3 重金屬鹽催化劑的問題

傳統的塑膠跑道用催化劑主體為辛酸鉛配合醋酸苯汞，其催化效果滿足機械性能指標，同時加工工藝性能好。但鉛是一種嚴重危害人類健康的重金屬元素,其主要靶器官是神經系統和造血系統，影響人的發育、內分泌和免疫功能。醋酸苯汞為防腐劑、除草劑、殺蟲劑等的原料，為有毒物質，對眼、皮膚和呼吸道有強烈刺激作用，能通過皮膚接觸、吸入引起肺水腫。以鉛為例，傳統所使用的塑膠跑道材料中平均含鉛量為1 340 mg/kg,是國家土壤環境質量標準（GB15618-1995）中一級標準值的38倍。因此國家體育總局2003年9月發布的“人工材料體育場地使用要求及檢驗方法第1部分:室外合成面層田徑場地”(征求意見稿）規定重金屬鉛含量不大于90 mg/L，汞含量不大于2 mg/L。

因此,聚氨酯塑膠跑道既要大力推廣,還要密切關注其環保性能,對于其環境友好技術的研究開發也成為近年熱點。

3 環境友好型聚氨酯塑膠跑道的研究

3.1 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）型預聚體的研究

MDI與TDI各項性能相近,為盡量減少預聚體中游離的TDI釋放,MDI型聚氨酯成為研究人員的首先。但常規的MDI熔點為37～41℃，常溫下是固體，使用前必須加熱熔化成液體，不利于其操作，而改性的液化MDI可克服此缺點。在25℃時液化MDI和TDI的蒸氣壓分別是0.012 Pa和3.3 Pa，所以液化MDI制品具有無刺激性氣味的特點。液化MDI的NCO含量在28%～31%,而 TDI的NCO含量在 47%左右，這樣合成相同含量NCO的預聚體所用液化MDI質量比用TDI要多，但近年TDI價格大幅上升，使用液化MDI已有很大的利潤空間。成傯[9]研究還發現:選用液化MDI作為合成聚氨酯跑道的異氰酸脂原料,由于液化MDI體系流淌性好，故在施工時不需加入有機溶劑，更加符合環保的要求。

王瑋等[10]采用純炭化二亞胺改性MDI作為異氰酸酯組分合成了單組分膠粘劑,需要加入穩定劑如苯甲酰氯才可控制固化時間達到施工要求。而取TDI與MDI混合比例為2～2.5:1時綜合性能好。同時還發現，在傳統的雙組分膠料中，游離的異氰酸酯含量較高。加入三羥甲基丙烷（TMP），與游離TDI加成反應成為低聚物，可降低TDI的揮發，有利于環境保護,但過多的TMP會使膠粘劑粘度增大,剝離強度下降。

張曉靜[11]將預聚體(A組分)·NCO質量分數由通常的8%～9%之間提高到12%左右，在確保產品性能的前提下，通過調整B組分及A、B組分的配比(由原來的1:5左右，提高到1:8～10)，達到了降低預聚體的目的，成本降低了15%左右，同時更符合環保需求。

國內還有專利報道了新型的聚氨酯預聚體系[12]:以水為溶劑，具有硬度高、附著力強、耐腐蝕、耐溶劑好等高性能與VOC含量低等環保性的綜合優點,其在塑膠跑道上的應用也將取得重大突破。

3.2 非MOCA型擴鏈劑的研究

在制備聚氨酯塑膠跑道中，MOCA的替代物開發工作一直在開展。孔克健[13]在專利中提出:可采用間苯二胺等非鹵代二胺體系代替MOCA，以降低其毒性。蘇政權等[14]研究發現:乙醇胺/二乙醇胺復合擴鏈劑所得聚氨酯塑膠跑道樣片的性能與MOCA型相近,符合國標要求,完全可以取代MOCA，乙醇胺與二乙醇胺為應用于化妝品的原料，均無毒，其發展前景很好。還有報道[15]:3-氨基-1,2-丙二醇-AOMMT（烷基醇胺插層的有機蒙脫土）擴鏈劑制備的樣片性能與MOCA樣片相當，且提高了材料中填料的加入量，形成了聚氨酯/蒙脫土納米復合材料結構，可以取代MOCA。邱方正等[16]通過對MDI型雙組分聚氨酯塑膠跑道研究發現:用三異丙醇胺(TIPA)和丁基錫配合可以得到性能較好的擴鏈劑體系代替MOCA，但要控制好體系中的水，產品質量易受環境中的水分影響。

國外近年也研究開發出多種新型擴鏈劑，如拜耳公司的Baytec-1604，杜邦公司的 Caytur-21等[17]，利用無毒或低毒材料取代MOCA成分，但成本高，國內不易推廣應用。

3.3 低重金屬鹽催化劑的研究

近年有多處研究報道[14,18,19]:異辛酸稀土/異辛酸鋅（2:l）組成的有機復合稀土催化劑完全可以取代常用的有機Pb/Hg、Pb/Zn等重金屬復合催化劑,并能滿足現場施工工藝要求，即在保持一定固化時間（7～9 h可行走）的同時，還有適當的適用期（lh操作時間）。

長風化工廠也報道[20]，其生產的復合催化劑FAE-l可用于聚氨酯塑膠跑道鋪裝材料的固化，簡化了施工工藝。FAE-l降低了鉛含量，毒性較單一有機酸鉛和Pb/Hg組合催化劑低得多，達到歐共體玩具EN71安全標準。改善了聚氨酯塑膠跑道鋪裝工作環境，并保證了材料的良好性能。

邱方正[16]在聚氨酯塑膠跑道體系中，找到了一種無機鹽作助催化劑，它單獨使用時沒有效力，但與輕金屬Co催化劑一起使用時能夠顯著提高金屬的催化活性。助催化劑的加入實現了輕金屬代替重金屬Pb的目標。

在聚氨酯防水涂料的研究中，陳樂培等[21]成功地開發出有機Sn復合催化劑。此后，在聚氨酯塑膠跑道制備中有研究發現[22]:利用配制的異辛酸鋅/辛酸亞錫（2.5:1.0）復合催化劑，當加入反應體系0.5質量分數時，跑道樣片性能可滿足國標要求，同時也能滿足現場施工工藝。該復合催化劑成功代替重金屬Pb催化劑。

此外，傳統催化劑有機Pb還有提高固化劑的流動性的功能，使配料工藝易于操作。也有報道[11]:在固化劑中加入適量異辛酸鈣，可以起到同樣的效果。

3.4 有機/無機填料復合型塑膠跑道的研究

在聚氨酯塑膠跑道中填充填料，能有效的節約原料，提高資源的循環利用。2003年我國已成為世界第一大生膠消耗國，生產橡膠制品約600萬噸，同時產生的廢舊橡膠數量約占當年橡膠制品產量的40%,如不采取有效的回收利用對策，將產生大量的“黑色污染”。廢舊膠粉正是聚氨酯塑膠跑道良好的填料，如果按照鋪裝材料中摻入30%廢舊膠粉來計算,一個400 m標準塑膠跑道要消耗近萬條廢舊輪胎的膠粉，其環保意義顯著[18]。徐云升[23]等在制備的聚氨酯預聚物中加入廢舊膠粉達70%,制備出的經濟型跑道仍可滿足塑膠運動場地的國家標準。

蘇政權等[24]對多種非金屬礦在聚氨酯塑膠跑道中進行填充實驗研究發現:滑石粉、陶土、氣相白炭黑的添加量，分別達40%、10%、5%時，樣片性能仍然滿足GB/T14833-93標準，這對該產品降低成本、節能降耗具備顯著意義。

陳強等[25]利用低成本的氯化石蠟添加到聚氨酯塑膠跑道中，可以起到有效的軟化、阻燃、增塑作用，大大節約了聚氨酯塑膠跑道中酯類軟化劑的量，經過三年應用檢驗，該塑膠跑道質量達到國家標準。

4 結論與展望

隨著我國國民經濟的高速發展,人民對體育設施也提出了高品質、環境友好的高要求，聚氨酯塑膠跑道成為其中發展最快的一種，其預聚物的制備、擴鏈劑及催化劑的選配方案必將不斷增多。新型催化技術、聚合物改性技術、納米技術等正推動我國聚氨酯塑膠跑道朝著節能、環保的道路高速發展。

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本課題為:湖北省建設科技項目計劃[2009]260號。