淺談“二惡英”

劉敬先,李 廷,徐麗佳,劉方針

(1.遼寧省獸藥飼料畜產品質量安全檢測中心,遼寧 沈陽 110016;2.佳木斯大學公共衛生學院,黑龍江佳木斯 154007)

自1977年在荷蘭阿姆斯特丹市生活垃圾焚燒爐排放的飛灰和煙道氣中檢出二惡英后,對于二惡英危害的關注度在世界范圍內不斷上升。關于中國垃圾焚燒上馬的問題,更是在全世界范圍引發了新一輪的論戰,無形殺手“二惡英”幾個字一出,人們無不為之色變。現對“二惡英”毒性、相關事件、污染來源、我國的現狀及原因、形成和降解機制等方面進行報道。

1 二惡英是什么?

二惡英(Dioxins),是兩類三環芳香族有機化合物的統稱,如圖1所示,由2個或1個氧原子聯接2個被多個氯原子取代的苯環,分別是多氯二苯并-對-二惡英(Polychlorinated dibenzo-p-Dioxins,簡稱PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans,簡稱 PCDFs)。在二惡英的分子結構中,每個苯環上都可以取代1～4個氯原子,所以二惡英擁有眾多的異構體,PCDDs有75種異構體,PCDFs有135種異構體,共210種。

2 二惡英的毒性

2.1 理化毒性

在210種二惡英異構體中,只有2,3,7,8四個平面位置同時有氯原子取代的二惡英是有毒的,共17種。其中2,3,7,8-四氯二苯并-對-二惡英(2,3,7,8-tetrachloro dibenzo-p-dioxin,簡稱 2,3,7,8-TCDD),是毒性最大的二惡英異構體,其毒性遠超氰化鉀(KCN),號稱“地球最強”。某些物質類似二惡英結構且具有相似毒性,亦歸在“二惡英”名下,如取代基由氯變為溴。大約有419種類似化合物被確定,但其中只有近30種被認為具有相當的毒性。

二惡英系列物質無色無味,熔點較高,難溶于水,可溶于大部分有機溶劑,易在生物體內蓄積。在環境中,其在氣相中的半衰期為8～400d,水相中為166天～2119年,在土壤和沉積物中約為17～273年;在人體內,其半衰期約為7～11年。因此,二惡英易蓄積在食物鏈中,食物鏈中的某環節依賴動物食品程度越高,其二惡英蓄積程度就越高。

二惡英系列物質在自然界中幾乎是不存在的,只有通過化學合成才能產生,是目前人類自己創造出的殺傷力最強的化學物質。

國際癌癥研究中心已將二惡英列為一級致癌物,其還會引起頭痛、失聰、新生兒畸形,且具有長期效應,會導致染色體損傷、心力衰竭、內分泌失調等,簡單言之就是致癌、致畸、致突變。此外,二惡英系列物質還具有接觸毒性。接觸后,因動物的種系不同,而表現出的免疫毒性影響的側重不同,有的動物體液免疫受影響,有的動物細胞免疫受影響。動物實驗表明:接觸TCDD后動物皮膚的角化過度,引起嚴重的慢性潰瘍性皮膚損害(與人的氯痤瘡相似),繼后為全身性致命的淀粉樣變性。人接觸二惡英系列物質所引起的慢性皮膚損害表現為氯痤瘡。在臨床上,氯痤瘡為一種黑頭粉刺疹,常有黃色小囊腫,嚴重時出現炎性丘疹,甚至膿皰。主要是面部易受侵襲,也可累及其它部位,受累部位每一毛囊都可成黑頭粉刺或囊性痤瘡。輕型患者的痤瘡主要出現在眼耳周圍,類似于青春期的粉刺,一般停止接觸致痤瘡物質后,可逐漸自行消退;重者可留有持久性瘢痕。

3 二惡英相關事件

見表1。

表1 二惡英相關事件

4 可預見的二惡英污染來源

目前可預見的二惡英污染來源主要有三種途徑:①在對氯乙烯等含氯塑料的焚燒過程中,焚燒溫度低于800℃時,含氯垃圾不完全燃燒,極易生成二惡英。大氣環境中的二惡英90%來源于城市和工業垃圾焚燒。②含氯、含碳物質如紙張、木制品、食物殘渣等經過銅、鈷等金屬離子的催化作用生成二惡英。③在制造包括農藥在內的化學物質,尤其是氯系化學物質,像殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑、落葉劑(美軍用于越戰)、多氯聯苯等產品的過程中可派生出二惡英。

5 我國二惡英排放、污染問題現狀

2004年中國二惡英總排放量約為10.2kg毒性當量(T EQ),其中向空氣中排放5.0kg毒性當量(TEQ),向水體中排放0.041kg毒性當量(TEQ),產品中排放0.17kg毒性當量(T EQ),殘留物排放5.0kg毒性當量(TEQ),是當時全球二惡英排放量較大的國家之一。鋼鐵和其他金屬生產行業二惡英排放量最大,占45.6%,其次是發電和供熱、廢棄物的焚燒,這三類污染源排放量占總排放量的81%。(中華人民共和國履行《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》國家實施計劃)。目前中國二惡英的排放、污染研究的監測數據十分缺乏。由于受到分析水平和成本的限制,僅對城市生活垃圾焚燒做過相對較多的監測和調查,在氯酚類衍生物、四氯苯醌、氯苯、污水處理、水泥、鋼鐵、造紙、醫療廢物焚燒等幾個領域也進行過二惡英排放研究性監測分析。依據這些少量的監測和研究數據尚不足以準確確定中國所有二惡英排放源的排放因子。

隨著我國經濟建設的持續高速增長和人民生活水平的不斷提高,日益增長的生活垃圾和生產過程廢棄物已成為一個污染環境、影響人民健康的社會問題。目前我國城市生活垃圾的年產量超過1.5億噸,無害化處理率僅為54.3%;工業固體廢物排放量3186萬噸;其中近200萬噸危險廢物直接向環境排放,對環境和人民健康造成極大威脅(www.sepa.gov.cn)。我國作為一個發展中國家,垃圾處理水平還比較低,根據我國環保總局《2003年中國環境狀況公報》數據:全國300多個垃圾處理設施總處理規模約僅為18萬噸/天。在調查的垃圾處理設施中,僅有3.3%的垃圾得到焚燒處理。而焚燒技術最大的優點是它卓越的減量化效果,通常垃圾焚燒技術可使處理的生活垃圾減重80%和減容90%以上。盡管垃圾處理的基本原則是無害化、減量化和資源化,但就目前而言,垃圾焚燒實為無奈之舉。每天數以萬噸計的垃圾從各大城市內消失,然后悄悄地在城市周圍的鄉村和其他不起眼的地方出現,我們的生存空間不斷地被自己制造出來的垃圾所蠶食,“垃圾圍城”對人類來說更為致命。

采用垃圾焚燒處理達到無害化效果的同時,焚燒處理流程中必定會產生難以控制的二惡英等高毒性有機物,由此帶來的環境污染代價慘痛。國家分析測試中心田洪海等人(2003年)對我國垃圾焚燒二惡英排放情況進行抽樣調查,分別從焚燒爐型、技術來源、煙氣處理、焚燒能力和不同地區等方面考慮,選擇了有代表性的垃圾焚燒設施進行二惡英監測。受監測的垃圾焚燒設施共有15個,其中引進國外爐型或技術的有5個,占調查總量的1/3;國產爐型10個,占2/3;單臺焚燒爐處理能力在100t/d以上的有8個,其余為30t/d以下的小型焚燒爐;處理生活垃圾的10個,工業廢物的4個,航空垃圾的1個。結果顯示,其中二惡英排放最高濃度100ng/m3(TEQ),監測結果的平均二惡英濃度為6.2ng/m3(TEQ)。

醫療垃圾焚燒是另一個重要的二惡英排放源,浙江省環境監測中心的劉勁松等人(2006年)基于代表性爐型的二惡英排放平均水平以及各種爐型處理量,對我國醫療垃圾焚燒行業二惡英年排放總量進行了估算,如表2所示。

表2 醫療垃圾焚燒爐二惡英排放量估算

一方面是日益突顯的垃圾危害極重,不得已而燒;另一方面是垃圾焚燒伴生的二惡英毒性極強,可殺人于無形。燒與不燒,孰能決斷?無非是“兩害相權取其輕”罷了。

6 二惡英的產生與降解機制

6.1 形成機制

目前二惡英的形成機制學說主要有兩種:(1)是通過芳香型前體物的熱解和分子重排而生成二惡英;(2)是在缺少芳香型前體物質的情況下,從頭合成。

6.2 降解機制

飛灰中二惡英的降解機制主要有:(1)高溫熔融法;(2)低溫熱處理法;(3)化學分解法;(4)光解法;(5)機械化學法。日本東京林業試驗場科研人員發現:將伏革菌屬的白色腐朽菌與剪下赤櫟枝碎屑混合制成一種新材料,能夠分解污染土壤中的二惡英。新材料與被二惡英污染的土壤混合后,在黑暗處放置四周,土壤中的二惡英60%被分解。盡管解決二惡英污染問題,全指望細菌去分解是不現實的,但這種拓展性的創新思維值得期待。

7 小結

垃圾焚燒產生二惡英的機制可能是(1)或(1)+(2)。但不論是那種機制,焦點均指向飛灰。它在二惡英的形成過程中起著非常重要的作用,它不僅提供了反應場所和沒有完全燃盡的碳,同時含有各種金屬元素,提供了形成二惡英的催化劑。更重要的是二惡英在空氣中傳播主要有兩種狀態存在,以氣相懸浮或固相吸附在飛灰顆粒上,均離不開飛灰這個載體。提高飛灰的去除效率等同于減少二惡英的排放。

目前國內對二惡英的排放控制主要是采用提高袋式除塵器的過濾精度,同時使用活性炭吸附的方式。但吸附下來的含有二惡英的活性炭與飛灰都須作為有害廢物來處置,日積月累的活性炭消耗和有毒有害廢物的處置會大大增加垃圾焚燒廠的運行費用。企業為降低成本,多采用填埋處理的方法,這種方法雖操作費用較低,但填埋的二惡英難于分解,對土壤和地下水會造成二次污染,不過是將空氣中的污染轉移到了地下。盡管已有低溫熱處理等降解技術來降解飛灰中的二惡英,但因設備投入高和占地面積大等多方面因素,目前應用很少。

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