改性雙基推進劑代用料的研制①

韓民園，朱開金，2，陳亞麗

(1.山西北方興安化學工業有限公司，太原 030008;2.太原工業學院，太原 030008)

0 引言

隨著現代兵器技術的快速發展，“高效毀傷、精確打擊”已成為世界各國競相追逐的目標，這對與之配套使用的火炸藥制品提出了越來越高的要求。螺壓改性雙基推進劑以其高能、低特征信號、自由裝填等諸多優點，滿足了新型武器發展的需要[1]。然而，由于改性雙基推進劑中常加入大量的固體炸藥組分，使傳統的螺壓工藝難于適應，且限于其易燃易爆的特性，在產品研制過程中不可避免地存在很大的安全風險。因此，迫切需要研制與真料加工性能相似的改性雙基代用料用于預先工藝研究，從而可大幅降低真料工藝摸索實驗次數，提高實驗效率，降低盲目實驗所造成的安全風險和實驗成本，有利于新型火藥產品的安全試制。不同于一般代用料的研制，改性雙基推進劑代用料要與真料加工性能相似，主要以正常加工溫度下二者的流變性能相似為主要原則。采用相似代用料實驗，有利于預先充分考察設備的承載能力和物料的加工工藝狀態。其次，研究確定適用于不同品號推進劑生產的螺壓機結構參數，也離不開大量的工藝實驗[2]，直接選用制品配方進行實驗，既不安全，也不經濟。目前，在改性雙基推進劑新配方的研制中，仍主要借助于實踐經驗，在同一結構參數的螺壓機上進行大量的實驗，其盲目性很高，潛在問題很多。通過充分實驗改性雙基推進劑代用料，將初步確定出螺壓機結構參數，然后再用真料進行擠出工藝驗證，以進一步修正螺壓機結構參數，這樣就可最大限度地在提高實驗安全性的前提下，使螺壓機結構參數得以優化，并有效拓寬同一結構參數的螺壓機對不同物料的適用性。

1 實驗

1.1 代用料基本組分的選擇

以典型改性雙基推進劑的配方為基礎，確定以硝化棉(NC)為基本骨架體系，主要研究選擇對真料中的液體炸藥組分A(GY)、固體炸藥組分B(GG)的適宜的惰性替代物。

1.2 代用料的制作

根據改性雙基推進劑產品生產實際，選擇采用無溶劑法吸收、光輥壓延塑化造粒工藝，制得改性雙基推進劑代用料(粒料)，用于實驗研究。

1.3 加工性能研究

進行聚合物加工流變性研究，可有效解決物料加工工藝的問題[3]。采用德國進口的brabender PLV-151型流變儀(配置φ5 mm圓形口模)研究組分改變對改性雙基推進劑代用料配方的加工性影響規律。根據實際需要，研制了典型的改性雙基推進劑代用料，并對其進行流變性研究。

2 結果與分析

2.1 替代組分的選擇

2.1.1 惰性增塑劑的選擇

對于以硝化棉為主要骨架的配方體系，選擇適宜的增塑劑是實現配方具有良好加工性能的重要基礎。因此，需根據不同配方對應的不同型號的硝化棉，有針對性地選擇與之相適應的增塑劑。首先，為提高配方實驗的安全性，選擇惰性增塑劑替代液體炸藥組分及輔助含能溶劑;其次，為使代用料配方可加工性與真料接近，所選擇的惰性增塑劑與硝化棉的溶解性(溶度參數)及與主要液體炸藥組分A(GY)的物理特性(如粘度)要相近;第三，要確保配方組分間不發生化學反應，組分間應具有良好的化學相容性;第四，為使配方加工性能穩定，所選擇增塑劑應具有較高的沸點、較低的揮發性[4]。

按照上述原則，并結合配方研制實踐經驗，選擇出替代液體炸藥組分A的適用惰性增塑劑(DZ-1)。

2.1.2 固體填料的選擇

固體填料對配方的加工性有重要影響[5]。固體填料組分的適用性是研制改性雙基推進劑相似代用料的關鍵。若配方只是用作一般的代用料研制，無機或有機填料均可選擇;若配方是用作相似性代用料研制，則替代物的類別、化學結構及物理性能宜相似。固體填料組分的選擇主要從晶形、粒徑、密度、非水溶性、無毒或低毒、熔點、分解溫度、不含能量及經濟性方面予以綜合考慮。由于固體炸藥組分B(GG)為有機物，其替代填料主要選擇有機物類，在兼顧上述原則的基礎上，還要考慮能否與NC之間形成氫鍵，化學結構是否相似，與NC是否相容等因素。作為對比，在配方研制中，對無機類填料也作了初步選擇。采用DTA差熱分析儀對初選出的7種物料與NC的相容性進行了分析研究。其中，無機填料WT-3、有機填料YT-1與NC的相容性分別達到二級和一級，滿足使用要求，可作進一步的配方研制。

為此，根據生產實際情況，采用無溶劑法吸收、光輥壓延塑化造粒工藝分別制得2種填料的改性雙基推進劑代用料(D-YT-1、D-WT-3)粒料，并用Brabender流變儀對其進行了流變性研究。測試結果見表1。

表1 2種不同固體填料代用料流變數據Table 1 The rheological data of the two kinds of different solid substitutematerial

從表1可知，與無機填料WT-3相比，用YT-1有機填料制得的改性雙基代用料具有較好的加工性，用于替代固體炸藥組分B是適宜的。

2.2 增塑劑溶解能力的變化對NC代用料體系流變性的影響

基于同一真料配方，保持NC含量不變，以YT-1有機物作為固體填料，研究惰性增塑劑(DZ-1)、惰性增塑劑(DZ-2)以不同比例組成的混合溶劑對相應配方代用料流變性的影響規律。測試結果見表2。

表2 不同混合溶劑的代用料流變數據Table 2 The rheological data of the substitutematerial of the differentm ix solvents

惰性增塑劑(DZ-2)、惰性增塑劑(DZ-1)的溶度參數不同，粘度不同。其中，前者的溶度參數較高，粘度較小。將二者分別按4∶1、1∶1、1∶4不同的溶劑比制得混合溶劑，然后按同一配方要求以固定比例分別與NC、YT-1填料等制成3種不同代用料的試樣。由表2可知，1#試樣的混合溶劑溶度參數雖然最高，但DZ-2含量最大，其揮發性也最大，影響對硝化棉的溶解性。3#試樣的混合溶劑溶度參數最低，因而對硝化棉的溶解性也不理想。這從同一轉速下的流變數據可看出，1#與3#試樣的測試值十分接近。而以1∶1混合溶劑制得的2#試樣的表觀粘度最高。此外，在較高的螺桿轉速下(15、20 r/min)，試樣擠出物料的表觀粘度差別不大，隨著轉速的提高，3種物料的表觀粘度接近一致;而在低轉速(5 r/min)下，而 1#、3#試樣的表觀粘度接近一致，2#試樣的表觀粘度最大。可見，只有適當比例的混合溶劑，才能對代用料體系的流變性產生最大的影響。隨著轉速的提高，剪切速率逐漸加大，物料的剪切應力基本呈增加趨勢，但較低轉速下的物料剪切應力不一定最小。

2.3 不同含量的固體填料對NC代用料體系流變性的影響

基于同一真料配方，保持NC含量不變，增塑劑選用單一的DZ-1，且溶棉比(DZ-1/NC)為1∶1的條件下，研究不同比例的固體填料YT-1對相應配方的代用料流變性的影響規律。測試結果見表3。

從表3可明顯看出，在一定的固體填料含量范圍內，在溶棉比不變的條件下，隨著固體填料含量的增加，擠出物料的表觀粘度呈增加的趨勢，特別是高轉速下的變化更明顯。對于同一固含量配方，其擠出物的表觀粘度隨著轉速的提高而下降。剪切應力、表觀粘度隨剪切速率的變化規律同2.2節分析。

2.4 不同溶棉比對NC代用料體系流變性的影響

基于同一真料配方，保持YT-1含量不變，研究溶棉比(DZ-1/NC)對相應配方代用料的流變性影響規律。測試結果見表4。

分析表4數據可知，在YT-1固體含量一定情況下，隨著溶棉比(DZ-1/NC)的減小，同一轉速下的擠出物料表觀粘度呈增大趨勢，且以低轉速下擠出物料相應的表觀粘度增加的幅度較大。同一溶棉比配方的物料表觀粘度隨轉速提高而下降，這是符合高分子物料加工規律的。剪切應力、表觀粘度隨剪切速率的變化規律同2.2節分析。溶棉比對物料表觀粘度的影響是顯著的。

2.5 典型改性雙基推進劑代用料的研制

根據實際需要，按照上述代用料配方調試規律，研制出了典型的改性雙基推進劑代用料配方(YT-1固體含量為55%)。為驗證改性雙基推進劑代用料(9#)與真料(10#)的流變相似性，采用毛細管法(毛細管L/D=10 mm/2 mm)，測試了兩者樣品在90℃下的流變性數據，對測試數據擬合后，分別作出剪切應力與剪切速率關系圖(圖1)、表觀粘度與剪切速率關系圖(圖2)。

表3 不同含量固體填料(YT-1)的代用料流變性數據Table 3 The rheological data of the substitutematerial of the different content solid fillers(YT-1)

表4 不同溶棉比的代用料的流變性測試數據Table 3 The rheological data of the substitutematerial of the different ratios of solvent and nitrocellulose

圖1 剪切應力τ與剪切速率γ·的關系Fig.1 The relations between shearing stress and shearingrate of the substitutematerial

從圖1、圖2可知，隨著轉速提高，物料的剪切應力呈增加趨勢，且隨剪切速率的變化呈拋物線形狀，并彎向剪切速率軸;物料的表觀粘度隨剪切速率的變化呈下降趨勢。上述變化是符合假塑性物料的加工規律的。此外，在相同剪切速率下，研制典型的改性雙基推進劑代用料對應的剪切應力與表觀粘度均與真料十分接近。可見，二者物料的流變性是相似的。

圖2 表觀粘度ηa與剪切速率γ·的關系Fig.2 The relations between apparent viscosity and shearing rate of the substitutem aterial

3 結論

(1)以真料配方組成為基礎，選擇適宜的配方骨架體系、配用組分和加工工藝是改性雙基推進劑代用料研制的關鍵。綜合考慮配方組分的分子結構形式、理化特性、組分間的相容性、安全性、經濟性及配方的加工性能等因素，確定以NC、惰性增塑劑(DZ-1)及惰性固體填料(YT-1)為改性雙基推進劑代用料的主要組分。根據實際需要，研制出了典型的改性雙基推進劑相似代用料。

(2)通過調整增塑劑的溶解能力、固體填料的含量及溶棉比，可有效改變代用料的流動性。其中，溶棉比對物料的流動性影響最為顯著。上述因素的影響規律，對不同工藝要求的改性雙基推進劑相似代用料的研制有一定指導作用。

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