燃速催化劑LBC對GAP推進劑主要組分熱分解行為的影響①

顧 健，吳京漢

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

新型戰術導彈武器的發展對推進系統提出了射程遠、速度快、體積小、質量輕、結構簡單、低特征信號等要求[1]。因此，戰術導彈發動機總體設計對固體推進劑的能量和燃燒性能提出了更高要求。GAP推進劑雖然具有能量更高，力學性能更好的優點，但其燃燒性能和工藝性能控制較差[2－3]。特別是推進劑的高燃速水平無法與HTPB推進劑相比。

為了實現GAP推進劑的高燃速化，目前最直接有效且最經濟實用的方法就是添加高效的燃速催化劑，其作用原理是對氧化劑或粘合劑的熱分解行為產生正催化作用。在GAP推進劑中，AP和HMX是應用最廣的氧化劑，一般占推進劑總質量的60% ～70%，AP和HMX的性質對推進劑綜合性能有重要影響，尤其是其熱分解特性與推進劑的燃燒性能密切相關，通過研究兩者的熱分解特性，可推測推進劑的燃燒性能。有研究表明，在一些特定條件下，某些過渡金屬鹽類燃速催化劑對AP起始高溫分解溫度及推進劑燃速的影響，存在著對應的變化趨勢，即AP起始高溫分解溫度低，推進劑燃速高，反之則低[4－5]。此外，GAP粘合劑體系作為推進劑的重要含能組分，其熱分解行為對推進劑的燃速也有一定的影響。目前，國內外研究者對燃速催化劑的篩選進行了大量工作[6－7]，雖然對不同種類燃速催化劑的選擇和使用已較成熟，但對于一些燃速催化劑對推進劑主要組分(如氧化劑和粘合劑)熱分解行為的影響研究較少。

因此，本文制備了含燃速催化劑LBC的AP、HMX和GAP粘合劑樣品，通過線性升溫條件下的DSC-TG分析手段，對AP和AP/LBC、HMX和HMX/LBC以及GAP粘合劑和GAP粘合劑/LBC的熱分解行為進行了分析，以期得出LBC催化推進劑主要組分熱分解行為的主要原因。

1 試驗

1.1 樣品設計及制備

AP和HMX均為精制品，HMX為β-晶型;GAP粘合劑為42所自制;4個純樣品分別為LBC、AP、HMX和GAP粘合劑，3個混合體系樣品分別為AP/LBC、HMX/LBC和GAP粘合劑/LBC，后3者的質量比均為1.0∶1.0。在AP/LBC樣品制備過程中，沒有采用壓碾、研磨和機械攪拌等作用力較強的物理手段，并考慮到兩者本身的粒度相近(5～8μm)，因此在緩慢混勻過程中，AP的粒度不會發生變化，也就是AP的晶形沒有變化。

1.2 性能表征

采用SDTQ600 V8.0 Build 95型DSC-TGA聯合分析儀完成了樣品的DSC-TG分析。試驗條件:鋁樣品盤，試樣用量小于(或等于)5 mg，升溫速率β=10℃/min，動態氣氛為N2，其流量為50 ml/min。

2 結果與討論

在GAP推進劑配方中，可能被LBC催化的組分主要包括AP、HMX和GAP粘合劑體系，因此本文分別研究了 LBC、AP和 AP/LBC、HMX和 HMX/LBC以及GAP粘合劑和GAP粘合劑/LBC 7種樣品的DSC-TG曲線，希望借此分析清楚LBC分別對AP、HMX和GAP粘合劑體系熱分解行為的影響規律。其中，AP、HMX、GAP粘合劑與LBC混合體系的TG曲線分別按AP、HMX、GAP粘合劑為100%進行了折算。

2.1 LBC對AP熱分解行為的影響

圖1給出了LBC、AP及AP/LBC樣品的DSC-TG測試曲線，有關特征量列于表1。

圖1 LBC、AP及AP/LBC樣品的DSC-TG曲線Fig.1 DSC-TG curves of LBC，AP and AP/LBC specimens

Tp和Tσ分別為DSC放熱峰溫和轉晶吸熱峰溫;Tp的下標1和2分別表示第1和第2熱分解階段;Mlc為累計質量損失，1～3分別表示第1～第3分解階段，表2、表3同此。

從圖1(a)可見，LBC本身并不發生顯著的熱分解反應，因此對應于DSC和TG曲線上沒有明顯的放熱峰和質量損失。而從圖1(b)和(c)中可看出，在AP及AP/LBC的DSC曲線上，244.90℃和246.11℃ 2個吸熱峰分別屬于AP和AP/LBC組分的轉晶(斜方晶系轉變為立方晶系)吸熱過程[8]。與純AP的DSCTG曲線比較可知，AP/LBC的主要DSC放熱峰溫、質量損失峰峰溫(TG)和質量損失都發生了重大變化，這反映了AP與LBC之間存在較強的相互作用。

表1 AP及AP/LBC的DSC-TG特征量Table 1 Characteristic values of DSC-TG curves for AP and AP/LBC

AP的熱分解存在著低溫和高溫2個階段[9]，其中低溫分解峰對應的是AP的部分分解和中間產物的形成，而高溫分解峰對應的是中間產物的完全分解以致揮發。在純AP的DSC-TG曲線上，高溫段的放熱量較大，其質量損失達到86%，對應的溫度區間達到130℃。LBC的加入，促使AP的轉晶峰有向高溫變化的趨勢。與純AP的DSC曲線相比，LBC的加入使AP的Tp1向高溫偏移，Tp2向低溫移動，導致兩處的放熱峰疊加，且疊加后的放熱峰峰型更為尖銳，表明局部放熱較集中，反應速率快，放熱量更大，對應于TG曲線上就是低溫段的Mlc1較大，占整個質量損失的80%以上，而溫度區間卻僅有約65℃。同時，高溫分解峰溫Tp3也向低溫移動，而其放熱量降低，表現在TG曲線就是這一階段的Mlc2很小。可見，正是由于LBC的加入促使了AP熱分解行為的變化，導致Tp1和Tp2兩放熱峰合二為一以及高溫分解峰溫Tp3的降低。

分析認為，AP熱分解機理為[10－11]AP 的低溫熱分解階段主要是固-氣多相反應，存在離解與升華過程。

其產物是NH3(g)和HClO4(g)，進入氣相的NH3和HClO4接著反應產生系列反應，產物有 N2O、O2、Cl2、H2O、HNO和少量的NO，AP高溫分解階段主要是氣相反應，產物有NO、O2、Cl2和H2O等。

在AP的低溫階段，LBC的加入可有效催化HClO4的分解產物對NH3的氧化反應，從而加速其Tp2處的分解，但由于樣品中LBC的含量較高，它會少量覆蓋在AP的表面，而阻礙了AP的離解和升華，部分抑制了AP的Tp1處低溫分解。因此，LBC的加入導致了Tp1和Tp2兩處的放熱峰疊加。而在高溫分解階段，雖然大部分分解反應為氣相反應(HClO4氧化NH3的反應)，且氣相反應是高溫分解階段的速率控制步驟。但LBC自身的金屬離子可與分解產物NH3、HNO中的N形成配位鍵，削弱了H—N鍵，使其更容易斷裂，導致AP分解反應活化能降低。因此，它的加入也會促進AP的高溫分解的速率加快，從而催化了AP高溫熱分解的進行，使其熱分解峰溫降低[11]。

在TG曲線中，LBC本身幾乎沒有質量損失，而AP加熱到接近300℃才有明顯的質量損失。在圖1(b)和(c)中，AP低溫段分解的質量損失從原來占純AP的13.33%增加到混合體系的82.47%(以 AP為100%折算計)，而高溫段分解的質量損失從原來占AP的86.06%驟降到7.34%。

由以上分析可看出，加入LBC后，AP的高溫分解溫度降低，同時其質量損失顯著的階段也由高溫向低溫移動。在質量損失相當的情況下，質量損失對應的溫度區間大大縮短，說明LBC對AP熱分解過程的影響主要在于使Tp1和Tp2疊加后放熱峰的放熱量大大增加以及高溫分解峰溫Tp3的降低，促使這一溫度段內AP的分解加速，縮短了分解反應的時間。

2.2 LBC對HMX熱分解行為的影響

圖2給出了HMX及HMX/LBC樣品的DSC-TG測試曲線，有關特征量列于表2。

從圖2和表2可看出，在HMX及HMX/LBC的DSC曲線上，200.12℃和198.92℃2個微弱的吸熱峰分別屬于HMX和混合體系中HMX組分的轉晶(β-HMX→δ-HMX)吸熱過程。

從圖2中(a)和(b)的DSC曲線比較可見，兩者曲線的形狀和變化趨勢幾乎一致。純HMX的熱分解溫度范圍主要在280～320℃，Tp1為288.36℃;HMX/LBC的熱分解溫度范圍為 280～310℃，Tp1為286.29℃。可見，兩者的反應溫區和放熱峰溫幾乎一致，且兩者單位質量的放熱量也幾乎相等(約4.2 mW/g)。因此，與純 HMX的 DSC曲線相比，HMX/LBC的DSC放熱峰溫和反應放熱幾乎沒有變化。

此外，從圖2(a)和(b)中TG曲線可見，兩者都只存在一個質量損失階段，且兩者TG曲線的主要放熱分解過程都發生在(260～285℃)這一狹窄的溫度區間，這一溫度區間HMX的質量損失Mlc幾乎一樣(約為77%，此處HMX/LBC的質量損失以HMX為100%進行了折算)，這就說明LBC對HMX的分解催化作用不甚明顯，幾乎沒有引起HMX熱分解過程的變化。

圖2 HMX及HMX/LBC樣品的DSC-TG曲線Fig.2 DSC-TG curves of HMX and HMX/LBC specimens

表2 HMX及HMX/LBC的DSC-TG特征量Table 2 Characteristic values of DSC-TG curves for HMX and HMX/LBC

2.3 LBC對GAP粘合劑體系熱分解行為的影響

圖3給出了GAP粘合劑及GAP粘合劑/LBC樣品的DSC-TG測試曲線，有關特征量列于表3。

圖3 GAP粘合劑及GAP粘合劑/LBC樣品的DSC-TG曲線Fig.3 DSC-TG curves of GAP binder and GAP binder/LBC specimens

從圖3和表3數據可看出，在GAP粘合劑及GAP粘合劑/LBC的DSC曲線上，169.05℃和172.45℃的2個吸熱峰分別屬于GAP粘合劑體系和GAP粘合劑/LBC體系中的硝酸酯增塑劑在升溫過程中的揮發或氣化吸熱過程。

根據 GAP 熱分解行為可知[12－13]，GAP 加熱到約200℃才有較明顯的質量損失，其熱分解溫度范圍200～300℃。在本研究GAP粘合劑的DSC-TG曲線上，GAP粘合劑的熱分解反應溫度范圍主要在170～290℃，比純GAP的要略窄。這主要是因為GAP粘合劑體系中不僅含有GAP，而且還含有硝酸酯增塑劑。其中，255.68℃(Tp2)處的放熱峰是純GAP熱分解的特征峰，199.7℃(Tp1)處的放熱峰為硝酸酯增塑劑熱分解的特征峰。相比而言，GAP粘合劑/LBC的主要DSC放熱峰溫變化不明顯，但Tp1處的放熱量明顯增加，而Tp2處的放熱量有所降低。說明LBC對硝酸酯增塑劑的熱分解產生明顯的催化作用，加速了硝酸酯的熱分解，同時也部分降低了GAP的熱分解速率，導致Tp1處放熱量的增加與Tp2處放熱量的降低部分抵消，兩者在150～300℃總體放熱量相當。由此可見，LBC的加入雖然沒引起GAP粘合劑總體放熱量的明顯變化，但引起了硝酸增增塑劑和純GAP各自熱分解行為的變化。對應于TG曲線上的表現為低溫段時GAP粘合劑/LBC比GAP粘合劑的Mlc1略有降低，但兩者相差不大，且溫度區間幾乎沒有變化。

表3 GAP粘合劑及GAP粘合劑/LBC的DSC-TG特征量Table 3 Characteristic values of DSC-TG curves for GAP binder and GAP binder/LBC

在圖3(a)和(b)的TG曲線中，GAP粘合劑的主要熱分解過程都發生在低溫段(120～260℃)，這一溫度段GAP粘合劑的質量損失約為70%(GAP粘合劑/LBC的質量損失按GAP粘合劑為100%進行了折算)。其中，GAP粘合劑在120～200℃內質量損失最為明顯，此時對應于GAP粘合劑體系和GAP粘合劑/LBC體系中的硝酸酯增塑劑的揮發或氣化吸熱過程。GAP粘合劑高溫段熱分解的質量損失則相對低很多，只有25%以下。

綜上所述，與LBC對AP熱分解反應的催化作用相比，LBC對HMX和GAP粘合劑體系熱分解的催化作用相對較小。說明在GAP推進劑中，LBC的加入對AP熱分解行為的催化作用最顯著。

3 結論

(1)LBC的加入，促使AP高溫分解溫度降低及其低溫段的質量損失增加，因此放熱量增大。AP質量損失顯著的階段由高溫向低溫移動，且溫度區間大大變窄，導致其低溫段的熱分解速率加快。

(2)加入LBC后，HMX的熱分解行為幾乎沒有變化。

(3)對于GAP粘合劑體系，LBC的加入對其放熱峰溫和質量損失的影響不明顯，但對硝酸酯增塑劑和純GAP各自的熱分解行為卻產生顯著影響。

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