含LLM-105的鈍感微煙推進劑能量參數和燃燒特性①

趙鳳起，高紅旭，徐司雨，儀建華，裴慶，郝海霞，邢曉玲

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

為了滿足高能微煙推進劑的要求，法國火炸藥公司(SNPE)曾開發了稱為“Nitramites”的交聯改性雙基(XLDB)推進劑[1－2]。該推進劑以硝酸酯(如硝化甘油NG和1，2，4-丁三醇三硝酸酯BTTN)增塑的含能粘合劑為基，添加大量象黑索今(RDX)或奧克托今(HMX)之類的硝胺添加劑。SNPE試圖將該類推進劑發展成新型鈍感微煙推進劑，于是對其鈍感特性進行了深入研究。研究發現[3－4]，在高速獵槍(直徑 24 mm)試驗中，槍擊速度為480 m/s時，該類推進劑即出現了延遲轉爆現象(XDT);在子彈撞擊φ125 mm、肉厚100 mm、有中心孔腔的該類推進劑藥柱時，在20℃肉厚50 mm處或在60℃肉厚45 mm處即出現了XDT。因此認為，硝胺推進劑實現鈍感的關鍵是解決由于撞擊和殉爆易導致推進劑出現爆轟反應問題，采取的最有效技術途徑是選用不敏感的增塑劑，如三羥基甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)替代NG，用硝酸銨(AN)部分取代RDX或HMX氧化劑。國內對NC、TMETN和RDX構成的微煙推進劑已進行了初步研究[5]，為了進一步研究該類推進劑的鈍感性能，參照SNPE的重要結論，同時考慮到AN具有晶變和吸濕性的特點，故選擇一種鈍感含能添加劑部分取代RDX，以獲得鈍感微煙推進劑，具有重要的實際意義。

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是一種不敏感的富氮雜環化合物，在較寬溫度范圍內具有較高熱穩定性，它對撞擊、摩擦和靜電火花均不敏感，被公認是一種熱穩定性好且有一定能量水平的不敏感炸藥。研究表明，用少量LLM-105取代RDX，可顯著降低推進劑撞擊感度[5]。本文考察了LLM-105與推進劑主要組分相容性，探討了LLM-105取代RDX對NC/TMETN基鈍感推進劑能量的影響規律，研究了含LLM-105的鈍感微煙推進劑燃燒特性。

1 試驗

1.1 主要原材料

NC，工業純，四川川安化工廠;TMETN和TEGDN，純度大于99.5%，西安近代化學研究所;RDX，工業純，蘭州白銀銀光化學材料廠;LLM-105，純度大于99.5%，西安近代化學研究所。

1.2 相容性試驗

采用GJB 772A-97-501.2真空安定性試驗(VST)測試方法，測試LLM-105與推進劑配方相關物質的相容性，2種物質的質量比為1∶1，試驗條件為100℃/40 h。

1.3 能量計算

利用火炸藥燃燒國防科技重點實驗室的“能星(5.0版)”計算軟件，重點考察LLM-105取代RDX對推進劑理論比沖(Isp)、特征速度(C*)、燃燒溫度(Tc)和燃燒產物相對平均分子質量(Mc)等影響。理論比沖值均為膨脹壓強比pc/p0=70/1(6.86 MPa/0.098 07 MPa)時的標準理論比沖。考慮到配方合理性和工藝可行性，設計基礎配方(質量分數)為 NC(12.0%N)30%，TMETN 23%，RDX 40%，其他助劑7%。

1.4 含LLM-105推進劑的配方設計和燃速測定

為了獲得LLM-105對NC/TMETN為基的微煙推進劑燃燒性能的影響規律，設計一個NC/TMETN雙基推進劑和用于能量計算的基礎配方作為參比配方，先用5%的少量LLM-105取代RDX，觀察其給燃燒性能帶來的影響，然后逐次以乘倍的比例進行取代，直至完成取代。最后，選擇某復合燃燒催化劑PCCM，觀察在該配方體系中，催化劑調節燃速和壓強指數的能力。設計的配方如表1所示。

固體推進劑樣品采用吸收→驅水→放熟→壓延→切成藥條的常規無溶劑成型工藝制備。燃速測定所用儀器為充氮氣緩動式筒形調壓式燃速儀，采用靶線法測試樣品燃速。將已處理的φ5 mm×150 mm小藥柱側面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并晾干，進行燃速測試，試驗溫度20℃，壓強范圍2～16 MPa。

表1 推進劑的配方(質量分數/%)Table 1 Propellant composition(mass fraction/%)

2 結果與討論

2.1 相容性試驗研究

本研究選擇改性雙基推進劑常用組分黑索今(RDX)、吉納(DINA)、高氯酸銨(AP)、吸收藥(NC/NG)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和燃燒催化劑2，4-二羥基苯甲酸鉛(β-Pb)進行了相容性試驗，試驗結果如表2所示。

從表2可看出，LLM-105除和DINA的混合物放氣量較大外，與其他組分的混合物放氣量凈體積均小于1.0 m l。按評價標準，混合物產出的氣體體積與單一組分釋放的氣體的凈體積小于3 ml，即為相容。因此，LLM-105和配方主要組分吸收藥、RDX、DINA、AP、DEP和β-Pb均相容。

2.2 LLM-105對推進劑能量特性的影響

為了獲得LLM-105取代NC/TMETN/RDX推進劑中的RDX后對推進劑各能量特性參數的影響規律，本文在設計的基礎配方中，用LLM-105每次以10%的取代量逐漸取代推進劑中的RDX。計算結果如表3所示，表中Φ為氧系數，Qv為等容爆熱。從表3中可看出，隨著LLM-105對RDX的不斷取代，推進劑的Isp、C*、Tc、Qv、Φ 和Mc均降低。這表明 LLM-105 雖能改善推進劑感度性能，但不能提高該類推進劑的能量。當LLM-105的取代量為40%時，推進劑的Isp減少了210.69 N·s/kg，C*減少了 127.24 m/s，Qv減少了431.42 kJ/kg，而推進劑的氧系數也降低了0.049，這與LLM-105含氮量高、氧系數(0.50)較低有關。可看出，用LLM-105取代RDX，將導致推進劑能量大幅度降低。因此，在保證鈍感性能的前提下，LLM-105取代RDX量以少為宜。

對于鈍感的 NC/TMETN雙基推進劑，在2～16 MPa范圍內，對其燃速和壓強數值進行回歸，得到二者的關系方程為u=1.086p0.84。

表2 LLM-105與相關材料的相容性試驗結果Table 2 Results of compatibility for LLM-105 and contacted materials

表3 LLM-105含量對推進劑能量性能的影響Table 3 Effect of LLM-105 content on energy parameters of insensitive and m inimum smoke propellant

2.3 含LLM-105的推進劑的燃燒特性

推進劑燃速測定結果如表4所示。

表4 含LLM-105推進劑的燃速試驗結果Table 4 Burning rate results of the p ropellants containing LLM-105

當用40%的RDX取代30%的NC和10%的TMETN后，推進劑在所測壓強范圍內燃速降低，其u=0.833p0.82，壓強指數略有降低。而用 LLM-105 取代5%、10%或20%的RDX后，推進劑的燃速不斷降低;含 40%LLM-105 時，推進劑u=0.89p0.89，壓強指數增大，這說明LLM-105有增加推進劑燃速壓強指數的傾向。含30%RDX和10%LLM-105的推進劑IMS-4有較高的壓強指數，但當加入合適的燃燒催化劑后，可使該推進劑在一定壓強范圍內實現平臺燃燒，如加入3%的復合催化劑PCCM，則推進劑燃速明顯增加，4～6 MPa燃速增加了1倍以上，在8～14 MPa范圍內壓強指數為 0.19。

關于含LLM-105降低推進劑燃速的原因，已進行了進一步探討。利用TG-DTG研究了升溫速率為10℃/min時LLM-105的質量損失過程[6]，如圖1所示。

盡管LLM-105的耐熱性較好，但發現LLM-105在199.54℃后，即開始有質量損失，直至347.02℃，質量損失達89.03%。據TG-DTG曲線認為，LLM-105初始質量損失并非完全是熱分解失重，而是有升華損失存在，因為曲線經歷了一段緩慢降低的過程，而熱分解失重一般速率較快。

為了證實判斷的準確性，又用傅里葉變換紅外光譜氣相原位反應池進行了試驗研究，結果見圖2。圖2中，a曲線為凝聚相LLM-105;b曲線為LLM-105熱分解氣相產物(260℃)。由圖2看出，LLM-105在260℃時熱分解氣相產物紅外光譜與凝聚相LLM-105的紅外光譜極為相似，僅是譜帶強度發生了改變，證明在氣相產物中存在大量升華的LLM-105。潘清等[7]利用變溫紅外光譜研究LLM-105在線性升溫條件下的熱行為，發現不同溫度下的譜圖間并沒有顯著差別，只是譜帶強度隨溫度的升高逐漸降低，且高頻區的譜圖基線出現漂移，由此判斷樣品出現升華現象(見圖3，其中a—25℃;b—240℃;c—250℃;d—260℃;e—270℃)，這進一步證實LLM-105在受熱作用下確實形成了大量升華的氣體LLM-105。

圖1 在升溫速率10℃·min－1下LLM-105熱分解的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTGcurvesforthedecompositionofLLM-105 ataheatingrateof10 ℃·min－1

圖2 LLM-105的凝聚相與熱分解氣相產物的紅外光譜Fig.2 IRspectraofLLM-105insolidphaseandthe decompositionproductsingasphase

圖3 LLM-105升華過程的紅外光譜Fig.3 IRspectrainthesublimationprocessofLLM-105

當LLM-105添加到推進劑中時，由于其受熱作用時易吸熱升華，這影響了推進劑凝聚相的升溫，并導致其不能在凝聚相分解放熱直接促使推進劑快速燃燒，它在氣相中的分解放熱只能通過熱反饋作用來影響燃燒表面，因而LLM-105使推進劑的燃速降低。

LLM-105是一種不敏感耐熱炸藥，但其能量低于RDX，故在提高微煙鈍感改性推進劑能量方面貢獻不大。LLM-105是一種高氮化合物，其燃氣清潔，且能降低推進劑燃速，因而 LLM-105在低燃速推進劑、燃氣發生劑和耐熱推進劑等方面具有一定應用前景。

3 結論

(1)鈍感添加劑LLM-105與改性雙基推進劑主要組分吸收藥、RDX、DINA、AP、DEP 和 β-Pb均相容。

(2)用LLM-105逐漸取代RDX，推進劑的Isp、C*、Tc、Φ、Mc和Qv均不斷降低。在滿足推進劑鈍感性能的前提下，只能采用部分LLM-105取代RDX，以保證推進劑有較高的能量水平。

(3)含 LLM-105的推進劑燃速較低。用10%LLM-105取代RDX后，燃速壓強指數較高，但添加合適的燃燒催化劑可獲得平臺燃燒效應。

(4)含LLM-105的推進劑燃速較低的原因主要與LLM-105在受熱狀態時升華吸熱有關。

[1] 趙鳳起，李上文，宋洪昌，等.國外新型鈍感雙基推進劑的研究[J].飛航導彈，1999(9):28-31.

[2] FonblanceG.Anewinsensitiveandnon-toxicdoublebase propellantforrocketmotors[R].AIAA94-3193.

[3] CharlesEH.Aninsensitivenitrocellulosebasehighperformanceminimumsmokepropellant[C]//Proc.ofInsensitive MunitionsTechnologySymposium.ADPA，Williamsburg，VA，June6-9，1994:221-228.

[4] MierilleLeroy，etal.SNPEmethodologyforinsensitiverocket motorsdevelopment[C]//Proc.ofInsensitiveMunitions TechnologySymposium.ADPA，Williamsburg，VA，June6-9，1994:439-448.

[5] 高紅旭.新型鈍感低特征信號CMDB推進劑研究[D].北京:中國兵器科學研究院，2009，5.

[6] ZhaoFQ，HuRZ，GaoHX，etal.Thermochemicalproperties，non-isothermaldecomposition reaction kineticsand quantumchemicalinvestigationof2，6-diamino-3，5-dinitropyrazine-1-oxide(LLM-105)(Chapter4)in:O.E.Bromna(Ed.)[M].NewDevelopmentsinHazardousMaterialsResearch，NovaSciencePublishers，NewYork，2006.

[7] 潘清，鄭林.變溫紅外光譜檢測火炸藥的一些關鍵技術[J].含能材料，2007，15(6):676-680.