蛇紋石中MgO的測(cè)定方法＊

張 偉，龔云麒，張國麗

(昆明制藥集團(tuán)股份有限公司藥物研究院，云南 昆明 650100)

地方性氟中毒是一種以侵犯骨和牙齒為主，并涉及全身各個(gè)組織的生物地球化學(xué)疾病。骨骼和牙齒是氟的主要貯留組織，氟在骨骼和牙齒中的含量是判斷防治氟中毒藥物是否有效的公認(rèn)指標(biāo)之一[1]。1975年印度 Osmania醫(yī)學(xué)院 Rao、S、R 等學(xué)者報(bào)告使用蛇紋石 (Serpentine)治療氟骨癥，取得肯定療效。在我國，蛇紋石產(chǎn)于全國廣大地區(qū)，云南省的蛇紋石礦產(chǎn)比較豐富，主要分布在滇南哀牢山山脈及滇中地質(zhì)地區(qū)。1977年西安醫(yī)學(xué)院上官存民等用國產(chǎn)蛇紋石生產(chǎn)氟寧片進(jìn)行氟骨癥治療，療效顯著[2－3]。含有蛇紋石藥材的鎂鈣維C片是治療氟骨病的有效藥物。蛇紋石[4－5]化學(xué)成分主要含鎂的硅酸鹽 (理想成分式為:Mg6[Si4O10](OH)8)，能明顯降低氟骨癥患者的血清性磷酸酶、乳酸脫氫酯、血清無機(jī)磷及尿F－離子水平。從而顯著改善氟骨癥的功能狀態(tài)、關(guān)節(jié)活動(dòng)、肌力、握手力。蛇紋石含量主要以MgO計(jì)算。本試驗(yàn)建立了蛇紋石中MgO的測(cè)定方法，為蛇紋石藥材的質(zhì)量控制提供了可行的方法。

1 儀器與試藥試劑

移液管(25mL，10mL，5mL)、容量瓶(250mL)、酸式滴定管 (10mL)均經(jīng)校正符合國家一、二等品標(biāo)準(zhǔn);箱式高溫電阻爐，SRJX－4－13型，長(zhǎng)沙市華光電機(jī)廠;電子天平，BP221S型，北京賽多利斯電子天平有限公司。氧化鎂(基準(zhǔn)級(jí)，含量大于100.00%)，鹽酸、酒石酸鉀鈉、三乙醇胺、氨水、氯化銨、乙二胺四醋酸二鈉(EDTA)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉 (簡(jiǎn)稱銅試劑)均為分析純?cè)噭琄－B指示劑為按照GB176－87自行配制，水為重蒸蒸餾水。蛇紋石藥材，分別采自云南墨江 (20070207－1)，云南鎮(zhèn)沅(20070207－2)，廣東四會(huì) (20070418)，云南元江 (20070604)，經(jīng)云南省地礦局中心實(shí)驗(yàn)室羅興工程師鑒定均為蛇紋石。

2 實(shí)驗(yàn)原理

藥材前處理原理:蛇紋石是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)單元層由硅氧四面體層和水鎂石八面體層構(gòu)成。水鎂石八面體層羥基向外，致使蛇紋石粉在水溶液中呈堿性 (pH值為9.0左右)。蛇紋石粉和酸液的反應(yīng)相當(dāng)于一個(gè)酸堿中和反應(yīng)。脫掉蛇紋石的羥基，溶出其中的鎂離子，而留下保有原結(jié)構(gòu)骨架，多孔狀的、非晶態(tài)的二氧化硅。具體反應(yīng)式如下:

3MgO·SiO2·2H2O+6HCl→3MgCl2+3SiO2+9H2O

Mg2+離子配位滴定原理:金屬離子的含量測(cè)定方法一般常用有原子吸收法和配位滴定法，結(jié)合制藥企業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際，采用配位滴定法較為適宜。

有關(guān)對(duì)蛇紋石原子吸收分析可知，除需測(cè)定的Mg2+外，含量較高的金屬離子還有 Ca、Fe、Ti、Al、V、Co、Ni、Cu等，則在測(cè)定過程中需加入干擾離子的掩蔽劑，如三乙醇胺、酒石酸鉀鈉可掩蔽Fe、Ti、Al、Mn離子，加入銅試劑掩蔽 Co、Ni、Cu等離子。

供試品溶液經(jīng)酸溶解，在pH為10時(shí)，可直接滴定Ca2+和Mg2+兩種離子總量，在pH大于12.5時(shí)Mg2+離子生成氫氧化物沉淀，可單獨(dú)測(cè)定Ca2+離子的含量，用差減法求出離子Mg2+含量。

K－B指示劑的配制方法:采用K－B指示劑的國家標(biāo)準(zhǔn)[6](GB176－87)，酸性鉻藍(lán)K與萘酚綠B以1∶2混合，再加50倍的硝酸鉀，混合后磨勻配成，終點(diǎn)顏色因指示劑質(zhì)量不同而略有不同，可呈藍(lán)綠色，灰綠色。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 對(duì)照品溶液的制備

精密稱取氧化鎂適量，用10mL鹽酸溶液 (1→2)溶解，用水稀釋制成每1mL含Mg2+離子約0.27mg的溶液，作為對(duì)照品儲(chǔ)備液;精密量取對(duì)照品儲(chǔ)備液25.0mL于250mL的錐形瓶中，加水稀釋定容，搖勻，作為對(duì)照品溶液。

3.2 線性試驗(yàn)

精密稱取氧化鎂適量，用10mL鹽酸溶液 (1→2)溶解，用水稀釋制成每1mL含Mg2+離子約0.27mg的溶液，作為對(duì)照品儲(chǔ)備液;分別精密量取對(duì)照品儲(chǔ)備液 12.50，18.75，25.00，31.25，37.50mL于5個(gè)250mL的錐形瓶中，照含量測(cè)定中“氧化鎂氧化鈣總量的測(cè)定”方法處理供試品，并進(jìn)行含量測(cè)定，以Mg2+離子的量為橫坐標(biāo)，耗用的EDTA滴定液 (0.05mol/L)體積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行最小二乘法線性回歸。

回歸方程為:V=0.8245×m－0.1083，r=0.9999(n=5)。

結(jié)果表明，Mg2+離子在3.357mg～10.071mg范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系。

3.3 精密度試驗(yàn)

精密吸取鎂離子對(duì)照品溶液25.0mL，按含量測(cè)定方法測(cè)定，連續(xù)測(cè)定5次。計(jì)算RSD%，結(jié)果RSD%為0.2%．

3.4 樣品溶液的制備及測(cè)定

取蛇紋石藥材，微粉化，精密稱取約0.5g，置100mL燒杯中，加20mL鹽酸溶液 (1→2)，加熱煮沸，使充分溶解，冷至室溫，濾過，濾渣用鹽酸溶液 (1→2)洗滌3次，每次3mL，合并濾液和洗液，置250mL量瓶中，加水稀釋至刻度，即得供試品溶液。精密量取供試品溶液25mL，置250mL錐形瓶中，加水20mL，加5%酒石酸鉀鈉及三乙醇胺水溶液 (1→3)各5mL，搖勻，加氨－氯化銨緩沖液 (pH10)10mL，銅試劑約50mg，再搖勻，加K－B指示劑約50mg，用乙二胺四醋酸二鈉滴定液 (0.05mol/L)滴定，至溶液紅色消退變?yōu)樗{(lán)綠色。每1mL乙二胺四醋酸二鈉滴定液 (0.05mol/L)相當(dāng)于2.015mg的MgO。

3.5 回收率試驗(yàn)

精密稱取鎂粉 (基準(zhǔn)級(jí))適量，用10mL鹽酸溶液 (1→2)溶解，用水稀釋制成0.1mol/L的溶液，作為對(duì)照品儲(chǔ)備液;精密量取對(duì)照品儲(chǔ)備液4.0mL，用EDTA滴定液 (0.05mol/L)標(biāo)定，得對(duì)照品儲(chǔ)備液濃度為0.09409mol/L，取同一批蛇紋石供試品粉末各約0.25g于100mL燒杯中，共12份，分別編號(hào)為1～12。其中，第1～3份不加對(duì)照品儲(chǔ)備液，第4～6份加對(duì)照品儲(chǔ)備液12.0mL，第7～9份加對(duì)照品儲(chǔ)備液20.0mL，第10～12份加對(duì)照品儲(chǔ)備液25.0mL，按供試品溶液的制備項(xiàng)下，從“加10mL鹽酸溶液 (1→2)”起操作，按含量測(cè)定方法測(cè)定，計(jì)算回收率。鎂離子的回收率為100.0%，RSD為2.3%．

結(jié)果，回收率試驗(yàn)表明，平均回收率大于95.0%，用設(shè)計(jì)的提取方法能將蛇紋石中的Mg2+離子準(zhǔn)確測(cè)定出來。

3.6 重復(fù)性試驗(yàn)

取同一批蛇紋石樣品，按上述含量測(cè)定方法測(cè)定6次，測(cè)定MgO含量，計(jì)算RSD%．結(jié)果，重復(fù)性試驗(yàn)RSD%小于2.0%．

3.7 樣品測(cè)定

取不同產(chǎn)地的蛇紋石藥材，照上述含量測(cè)定方法測(cè)定，結(jié)果見表1。

表1 不同產(chǎn)地蛇紋石藥材中MgO的含量

4 討論

一般地，硅酸鹽巖石中鎂、鈣的測(cè)定前處理采用將硅酸鹽巖石用氫氧化鈉熔融分解，以熱水浸取，加濃鹽酸酸化，用動(dòng)物膠法使硅酸凝聚，過濾，分取部分溶液進(jìn)行鎂、鈣的測(cè)定，也就是采用煅燒法進(jìn)行供試品前處理，然而，由于該方法處理步驟較多，在過濾過程中因硅酸的產(chǎn)生呈膠凍狀難過濾，導(dǎo)致前處理耗時(shí)且提取不完全。對(duì)于供試品中含酸不溶性成分較少，通常將蛇紋石樣品研磨成極細(xì)粉，用酸溶解，保證鎂離子溶解迅速、充分。再采用配位滴定法測(cè)定鎂離子。采用酸直接浸取蛇紋石制備鎂鹽是較為方便的前處理方法。

金屬離子的含量測(cè)定方法一般常用有原子吸收法和配位滴定法，結(jié)合制藥企業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際，采用配位滴定法較為適宜。

供試品溶液經(jīng)酸溶解，在pH為10時(shí)，可直接滴定Ca2+和Mg2+兩種離子總量，在pH＞12.5時(shí)Mg2+離子生成氫氧化物沉淀，可單獨(dú)測(cè)定Ca2+離子的含量，用差減法求出離子Mg2+含量。經(jīng)對(duì)多批蛇紋石樣品在pH＞12.5時(shí)，測(cè)定Ca2+離子的含量，均低于0.05%，認(rèn)為蛇紋石樣品中Ca2+離子含量很低，所以在測(cè)定中直接在pH為10時(shí)的測(cè)定Mg2+含量，并未涉及到在pH＞12.5時(shí)的測(cè)定Ca2+離子的含量。

[1]國家中醫(yī)藥管理局．中華本草[M]．上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社，1990:335－336．

[2]李浩鵬，陳君長(zhǎng)．氟寧抗氟作用機(jī)理研究 [J]．西安醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，22(3):218－220．

[3]李浩鵬，呂惠茹．氟寧抗氟作用機(jī)制的初步研究[J]．中國地方病學(xué)雜志，2001，20(2):107．

[4]陳平．結(jié)晶礦物學(xué) [M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:170－224．

[5]衛(wèi)生部．鎂鈣維C片 (試行)標(biāo)準(zhǔn) [S]．WS－10001－ (HD－1407) －2003．

[6]李發(fā)美．分析化學(xué) [M]．北京:人民衛(wèi)生出版社，2003:88－106．