石墨包覆納米鎳顆粒的結構及磁性能的表征*

羅 寧，李曉杰，孫貴磊，王海濤

(1.大連理工大學工業裝備結構分析國家重點實驗室，遼寧大連116024;2.中國勞動關系學院安全工程系，北京100048)

由于金屬納米顆粒在很多領域具有潛在應用價值，尤其在磁性納米材料領域，例如高密度磁儲介質、磁性油墨、電磁吸波材料、電磁屏蔽材料和磁流體等［1-3］。由于高比表面積和較高容積率，因此納米顆粒有高化學反應活性，使得裸露的納米金屬顆粒很容易被氧化、水解和團聚［4-6］，限制了金屬納米材料的工業應用。合成碳包覆鎳納米顆粒的方法眾多［7-8］，例如電弧放電法、化學氣相沉積法、熱解法、聚能法、熱爆炸法、機械球磨法等，過程操作復雜、高能耗、產率低等，阻礙著碳包覆鎳金屬復合納米顆粒的應用及發展。對金屬的包覆材料進行了大量的研究表明［9-10］，由于納米金屬顆粒外殼是由石墨層環繞而形成的包覆金屬顆粒，納米金屬粒子處于包覆結構的核心位置，被石墨殼層或者碳納米管禁錮在很小的空間，從而避免了環境對納米金屬材料的影響，較好解決了納米金屬粒子在空氣中不能穩定存在的問題。石墨材料不僅能夠保護納米金屬晶體氧化和團聚，而且能夠較好保持金屬原有性能的功能材料。石墨包覆鎳納米顆粒因特殊的結構作為一種非常重要復合納米材料，潛在的用途廣泛，例如新型催化劑、磁儲性材料、磁共振成像、生物醫學應用、食品添加劑等［11-16］。本文中，主要采用泰安/黑索今炸藥中摻雜鎳離子的混合炸藥前驅體，通過調整混合炸藥中鎳離子與碳源材料的摩爾比，在密閉容器中氮氣保護下，爆轟合成復合納米顆粒。并采用XRD、TEM、EDX和VSM等方法對所得的爆轟產物進行表征，合成的石墨包覆鎳納米晶粒具有不同形貌、尺寸及良好的磁性能。

1 實驗

1.1 前驅體的制備

表1 合成碳包覆鎳納米晶前驅體元素摩爾組成Table 1 The elementmole-composition of the precursors for synthesis of CENNPs

以鎳離子為基準，按照一定比例將泰安/黑索今炸藥與碳源材料配制成表1所示的摩爾組成，所選用的試劑均為分析純。首先將金屬源材料Ni(NO3)2·6H2O與尿素在水浴條件70～80℃下均勻混合，然后邊攪拌緩緩加入配制好的乙醇和泰安/黑索今的碳源材料，混合均勻后冷卻至室溫裝入自制圓柱形薄膜袋中。將前驅體樣品1～3懸掛于密閉爆炸容器中［17-18］采用雷管引爆，爆轟反應后收集容器內壁上沉積的黑色粉末，洗滌干燥后所得即為石墨包覆鎳納米顆粒。

1.2 表征方法

采用X 射線衍射儀 Rigaku D/MAX2400(CuKa，λ =0.145 06 nm，40 kV/30 mA，掃描速度4°/s，掃描范圍15°～90°)對所得3種爆轟產物進行物相的晶型結構組成標定。根據XRD測試數據采用Scherrer公式對納米顆粒的平均粒徑進行估計。采用透射電鏡Philips TAECNAIG220(300 kV，分辨率0.25 nm)，且內置X射線能譜儀對復合納米顆粒的微觀形貌、顆粒尺寸、顆粒的構成進行分析。在室溫300 K條件下，爆轟產物的磁性能采用振動樣品磁強計JDM-13測量。

2 結果及分析

2.1 爆轟產物組成

圖1為掃描范圍15°～90°的3種爆轟產物的XRD圖譜，可以看出在26.4°左右時存在1個衍射峰，顯示該峰對應石墨的(002)晶面衍射峰(JCPDS:26-1079)。同時看出，其他3個衍射峰主要對應著鎳面心立方結構晶體，峰值對應于2θ=44.46°，51.68°，76.48°，分別對應鎳晶的(111)、(200)、(220)晶面衍射峰(JCPDS:04-0850)。由于前驅體中碳源材料的增加，爆轟后過量的碳元素以石墨和無定形的形式存在。同時在3種爆轟產物中，沒有發現有明顯的氧化物或者碳化物的衍射峰存在。從而可以得出，爆轟產物中的復合納米顆粒主要由面心立方鎳晶體、石墨及少量的其他元素構成。

圖1 3種爆轟產物的XRD圖譜Fig.1 XRD profiles of the three detonation products

根據XRD圖譜分析得出主要特征峰的相關參數，采用Scherrer公式［19］計算得出爆轟產物中納米鎳晶粒的平均尺寸見表2。從表2中可以看出，隨著碳源材料與金屬鎳離子的摩爾比的增加，納米顆粒粒徑平均值從12 nm增長到50 nm左右。結合XRD圖譜中面心立方鎳晶粒的主峰峰高是逐漸相對增加的，同時主峰的半高寬也是逐漸減小的，這點與計算值一致。

表2 合成碳包鎳納米晶XRD主峰衍射角、半寬高和平均粒徑Table 2 The characteristic of the XRD profiles of CENNPs

2.2 爆轟產物微觀特征

圖2為樣品1爆轟產物的、不同尺度下的TEM圖片和EDX圖譜。由圖2(a)可以看出，顆粒尺寸主要分布在10～20 nm，顆粒大小比較均勻。由圖2(b)可以看出，碳包覆納米顆粒由較大的球形晶核(黑色，顆粒尺寸15 nm左右)和外層包覆殼層(灰色層，3 nm左右)構成。用EDX對圖2(b)中圓圈所選區域進行分析，圖2(c)圖譜結果顯示所選區域主要由碳和鎳2種元素構成。綜上所述，所得的爆轟產物主要由核殼結構的復合納米顆粒組成，其中球形的納米顆粒大小比較均勻，且主要由鎳納米晶顆粒和石墨殼層構成。

圖3為樣品2爆轟產物的TEM圖片和EDX圖譜。由圖3(a)可以看出，顆粒尺寸主要分布在10～30 nm之間，并清楚地看出核殼結構的納米顆粒的形貌，黑色較大的球形的晶核被灰色透明的殼層所環繞包覆。由圖3(b)可清楚看到核殼結構的納米顆粒，選取較小的一個晶核，大小10 nm左右，外層由5 nm左右的石墨層構成。用EDX對圖3(b)中所選環形區域部分進行分析，圖3(c)中EDX圖譜顯示，石墨碳與樣品1爆轟產物的能譜峰較強，其中主要含有鎳納米晶的能譜峰，說明復合納米顆粒具有比較完美的石墨殼包覆鎳納米晶的核殼結構，相對樣品1爆轟產物石墨層厚增加。

圖2 樣品1爆轟產物的TEM圖片和EDX圖譜Fig.2 The TEM and EDX features of nano CENNPs from sample 1

圖3 樣品2爆轟產物的TEM圖片和EDX圖譜Fig.3 The TEM and EDX features of nano CENNPs from sample 2

圖4 樣品3爆轟產物的TEM圖片和EDX圖譜Fig.4 The TEM and EDX features of nano CENNPs from sample 3

圖4為樣品3爆轟產物的TEM圖片和EDX圖譜。由圖4(b)可以看出，石墨層厚度5～10 nm，石墨層間距約0.34 nm。對圖4(b)中所選圈內區域進行EDX分析，由圖4(c)能譜圖可得石墨碳的能譜峰線和鎳的能譜峰線，說明此顆粒主要由石墨殼層和較大鎳晶核構成。比較3種爆轟產物可以得出，隨著前驅體中碳原子與鎳原子摩爾比的增加，從圖4(a)可以明顯看出，樣品3爆轟產物復合納米顆粒的尺寸越來越大，顆粒大小主要分布在20～50 nm。雖然混合炸藥前驅體中碳原子與鎳原子的摩爾比并不能表示參與形成復合納米顆粒的真實比例，然而由于前驅體中的3種配比中鎳離子的摩爾比是一定的，復合炸藥中的碳與鎳原子的摩爾比仍可作為爆轟系統的參考。3個樣品的EDX圖譜顯示，爆轟產物中石墨能譜峰強度與鎳能譜峰強度的比例與前驅體中碳原子與鎳原子的摩爾比關系相對應，相互對應關系需進一步研究。

2.3 爆轟產物磁性能

對于磁性材料而言，飽和磁化強度Ms和矯頑磁力Hc是2個主要的參量，主要取決于磁性功能材料的納米結構組成和顆粒的大小。一般而言，納米顆粒的磁晶各向異性常數與磁性納米顆粒的尺寸密切相關，納米顆粒具有較大的比表面和更大的形狀各向異性特征。據Y.W.Du等［20］計算，在強磁場中鎳納米晶的臨界尺寸約15 nm。本文中主要在室溫下對所得爆轟產物的磁性能采用振動樣品磁強計測量并繪制磁滯回線，如圖5所示。結合表3相應的磁性材料的磁性參量，可以看出隨著爆轟產物1～3的顆粒尺寸逐漸增加，復合納米顆粒的飽磁化強度分別由36.23、30.09 kA/m減小至20.17 kA/m，相對應的矯頑磁力分別為0、1 600和5 360 A/m。由圖5中3種爆轟產物的磁滯回線可以看出，在低磁場區域(見圖5(b))磁滯回線越來越窄，幾乎成線形，在高磁場區域3種爆轟產物的矯頑磁力都超過了640 kA/m。采用剩磁比Mr/Ms衡量磁性材料性質，結合表3可以看出，隨著納米復合顆粒尺寸的增加，剩磁比逐漸增大，結果顯示所得的碳包覆鎳納米復合顆粒在常溫下具有超順磁性和鐵磁性。

3 結論

主要采用調整前驅體混合炸藥中碳源材料和金屬源材料的有效比，置于密閉容器中爆轟合成了不同尺寸的球形核殼結構的石墨包覆鎳納米顆粒。隨著前驅體中碳原子和鎳原子摩爾比的增大，爆轟產物中復合納米顆粒的尺寸逐漸增大，石墨碳殼層逐漸變厚。多種表征結果顯示，爆轟產物主要由石墨和面心立方鎳納米晶構成，在常溫下不同尺寸的爆轟復合納米顆粒顯示出超順磁性和鐵磁性。綜上所述，探索爆轟前驅體中金屬源材料與碳材料的有效摩爾比，可以為控制爆轟法合成碳包覆磁性納米材料提供參考。

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