氯化鈀/氯化銅催化氧化α-十四烯制備2-十四酮

奚 強，王慶利，陳 建,張 曉，郭志榮，馮薇偉

(1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2.武漢理工大學化學工程學院，湖北 武漢 430070)

0 引 言

2-十四酮是一種重要的化工中間體，主要用于合成香料，調配日化香精及洗滌劑類產品.工業上制備醛酮的傳統方法往往由于轉化率低、能耗高、設備腐蝕嚴重等問題，從而限制了它們的應用[1].20紀59年代，Simdt等發明了乙烯制備乙醛的Wacker氧化法并成功應用到實際生產中，成為烯烴氧化羰基化的重要方法之一[2]，但對于較高碳數的末端烯烴、內烯烴、環烯烴的氧化，其反應選擇性和收率都較低[3]，尤其2-十四酮碳鏈較長，在國內還未發現相關文獻報道.為了改善Wacker類催化劑的催化效果，人們開始從選擇合適共溶劑、共氧劑及鈀配合物等方面進行了研究[4].而為了避免催化劑流失，人們常把催化劑、共氧劑等進行負載，如Kishi[5]、鐘巍等[6]，但很少有氧化選擇性較高且催化劑回收較好的文獻報道.Takato Mitsudome等[7]報道了一種非常簡單的催化體系，Pd-DMA催化體系，使癸酮產率達85%，且催化劑三次回收產率達250%.

本研究針對α-十四烯進行研究，發現PdCl2-DMA催化體系可以較好的將α-十四烯氧化成2-十四酮，產率可達83%，但PdCl2-CuCl2-DMA體系具有更好的催化氧化效果.筆者通過一系列平行實驗確定反應最佳條件，用正庚烷將產物萃取，催化劑留于溶劑中進行回收使用，不需催化劑過濾烘干過程，減少了催化劑的損失，使催化劑得到較好的回收利用.收率可達93%，四次催化劑回收產率可達360.3%.2-十四酮的制備機理如圖1.

圖1 2-十四酮的制備

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

α-十四烯，工業級；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、無水乙醇、乙酸乙酯、正庚烷、氯化鈀、二水合氯化銅，上述試劑均為化學純試劑，國藥集團化學試劑有限公司生產；蒸餾水；氧氣.

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，河南省予華儀器有限公司生產；雙級旋片式真空泵，2XZ-2，臨海市精工真空設備廠生產；電子天平，PB203-N，Mettler Toledo Group；恒溫磁力加熱攪拌器，CL-3，鄭州長城科工貿有限公司生產.

1.2 實驗步驟

于150 mL高壓釜中投入2 g α-十四烯，6 mL蒸餾水，0.018 g氯化鈀，0.027 g氯化銅，30 mL N,N-二甲基乙酰胺，將高壓釜中空氣用氧氣置換三次，通氧氣，氧氣壓力為810.6 kPa，于85 ℃反應6 h.待反應結束后冷卻至室溫，用正庚烷萃取原料和產物，下層溶劑和催化劑即可回收繼續投原料使用.旋轉蒸發儀將正庚烷旋出，用乙酸乙酯于20 ℃以下做重結晶，析出淡黃色晶體，即為本實驗最終產品，得2-十四酮2.03 g，收率為93%.催化劑二次回收產率可達91.72%.

產品結構通過IR和1H-NMR進行了確定.本實驗在其他反應條件相同的條件下分別用乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺做溶劑，但反應結果都不是很好(反應結果見結果與討論).

2 結果與討論

本實驗對溶劑的篩選、催化劑及助催化劑的用量等反應條件進行摸索，做了一系列平行試驗，并確定最佳反應條件.

2.1 溶劑的篩選

表1 溶劑對反應產率的影響

注：反應條件為α-十四烯(2 g)，PdCl2(0.018 g)，CuCl2(0.027 g)，H2O(6 mL)，溶劑(30 mL)，O2壓力810.6 kPa，6 h，85 ℃.

2.2 氯化銅及氯化鈀用量對反應的影響

添加氯化銅前后及氯化鈀用量對反應生成2-十四酮產率的影響見表2.

表2 PdCl2用量對反應產率的影響

注：反應條件為α-十四烯(2 g)，DMA(30 mL)，H2O(6 mL)，O2壓力810.6 kPa，6 h，85 ℃.氯化鈀與氯化銅摩爾比為1/2，底物為α-十四烯.

實驗證明，在相同反應條件下，加入氯化銅后催化劑活性明顯增加，而當氯化鈀與底物摩爾比為1/50時轉化率和產率都是最高的，但考慮到催化劑的成本，筆者最終選取氯化鈀與底物摩爾比為1/100，產率也較高，可達到93%.氯化鈀與氯化銅摩爾比為1/2.

2.3 催化劑的回收

考查了催化劑在反應6 h的條件下重復使用性能.反應進行6 h后，用正庚烷將產物和原料萃取出來，繼續向含有催化劑的N,N-二甲基乙酰胺水溶液中投入同等當量的原料α-十四烯，同樣反應條件下重復回收使用催化劑.PdCl2/CuCl2催化劑重復使用四次的催化性能見表3.

表3 氯化鈀/氯化銅催化劑的回收使用

表3表明，隨著使用次數的增加，α-十四烯轉化率有所下降，但不是很明顯，與常用的將催化劑負載、過濾、干燥后回收利用的方法相比大大降低了催化劑的流失，提高了催化劑的回收利用率.

2.4 產物的表征

2-十四酮的1H NMR圖譜(400 MHz，CDCl3),δ:1.011(s,3H);1.386(s,18H);1.670(s,2H)；2.269(s,3H)；2.550(s,2H).

圖2 2-十四酮的1H NMR圖譜

圖3 2-十四酮的IR圖譜

3 結 語

在DMA水溶液中PdCl2/CuCl2催化體系對α-十四烯選擇性氧化合成2-十四酮顯示了較高的催化活性.通過選擇合適的催化體系和反應條件不僅2-十四酮的收率較高，而且可以較高效的回收利用催化劑，解決了Wacker氧化中催化劑流失的問題，有較高的工業化價值.

致謝:本文受“中央高校基本科研業務費專項資金資助”;感謝奚強教授的悉心指導、實驗室成員的幫助以及武漢理工大學資金資助.

參考文獻：

[1] 李華明，符總．相轉移催化在烯烴氧化合成酮類物質中的應用[J].海南師范學院學報：自然科學版，2000，13(12)：73-78．

[2] 隋超，李新勇，曲振平．環戊酮合成方法研究進展[J]．化工進展，2008，27(6)：809-813.

[3] 金松壽．有機催化[M]．上海：上海科學技術出版社,1986：220-229.

[4] 李華明，舒火明，葉興凱，等．鈀配合物催化烯烴氧化合成酮類物質的研究進展[J]．化學進展，2001，13(6)：461-471.

[5] Kishi A，Higashino T，Sakaguchi S，et a1.Wacker-type oxidation of cyclopentene under dioxygen atmosphere catalyzed by Pd(OAc)2/NPMoV on activated carbon [J]．Tetrahedron Letters,2000，41：99-102．

[6] 鐘巍，張中軍，劉丹，等．環戊烯在Au-SBA-15催化劑上選擇性氧化[J]．精細化工與催化，2009，17(8)：56-58.

[7] Mitsudome T,Umetani T,Nosaka N，et al．Convenient and efficient Pd-catalyzed regioselective oxyfunctionalization of terminal olefins by using molecular oxygen as sole reoxidant [J]．Angew Chem Int Ed，2006,45：481-485.