三氟甲磺酸錫酯的晶體結構和催化性能

杜治平，陳詩銳，沈 忱，王公應

(1.綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.中國科學院成都有機化學研究所，四川 成都 610041)

0 引 言

有機錫化合物的空間結構豐富多變，且對空氣和水分穩定.作為一種新型的Lewis酸催化劑，有機錫化合物不僅催化活性和選擇性高、不含腐蝕金屬設備的鹵離子，而且還可以通過改變與中心錫原子配位的配體的類型來調整其催化性能[1]，因而廣泛應用于羰基縮醛的保護和脫保護、酯化反應、酯交換反應、開環聚合等領域[2-5].

碳酸二甲酯碳(DMC)分子中含有甲基、甲氧基、甲氧羰基和羰基，可以替代光氣、硫酸二甲酯、鹵代烷烴等，廣泛應用于化工、醫藥、農藥、食品等行業，被譽為有機合成的“新基塊”[6-7].以DMC為原料，經酯交換合成碳酸二苯酯(DPC)是綠色合成DPC的最佳工藝[8].研究報道該工藝的催化劑很多[9-11]，其中n-Bu2SnO具有較高的催化活性和酯交換選擇性，但是就工業化而言，其催化活性仍然偏低.筆者的前期研究發現[12]，將羧酸配位到n-BuSn(O)OH分子中后，受羧基吸電子誘導效應的影響，活性錫的Lewis酸性增加，酯交換反應活性提高，因此，本文將吸電子效應比羧基更強的三氟甲磺基配位到n-Bu2SnO分子中，合成了[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2，測定了其晶體結構和在酯交換反應中的催化活性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二丁基氧化錫(Fluka Co.)，三氟甲磺酸(Acros Co.)，甲基苯基碳酸酯(自制)(MPC)，DPC(Aldrich Co.)，其它試劑均為分析純試劑.

Siemens P4 型全自動四圓衍射儀，Nicolt FTIR-750型紅外光譜儀(KBr壓片)，GC-14B(Shimadzu)氣相色譜儀(配備有SE-30毛細管柱和FID).

1.2 [n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的合成

將15 mmoln-Bu2SnO、15 mmol TfOH以及60 mL甲苯分別加入到100 mL錐形瓶中，采用Dean-Stark分水器分水反應5 h；反應結束后趁熱過濾，冷卻，結晶，得白色粉末狀固體.IR(KBr，υ/cm-1)[13]：2 962.7、1 461.5、1 259.1、1 182.1、1 080.9、1 034.4、653.0、583.2、520.5.

1.3 晶體結構分析

白色固體粉末用氯仿-石油醚重結晶.選取大小為0.58 mm×0.32 mm×0.14 mm的晶體于289(2)K下，以經石墨單色器單色化的MoKα輻射為光源(0.071 073 nm)，在Siemens P4 型四圓衍射儀上測定晶體結構.在衍射角1.76～26.50°范圍內，以ω/2θ方式掃描，收集衍射點3 677個，其中獨立衍射點3 314個[R(int)=0.027 6]，可觀察衍射點[I>2σ(I)]2 990個.全部結構的計算使用SHELXTL程序系統完成.

1.4 酯交換反應及產品分析

在氮氣保護下，往100 mL配備有氮氣導管、溫度計、分餾柱和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中依次加入苯酚和催化劑，并緩慢加熱升溫.當反應液的溫度上升到175 ℃時，開始緩緩滴加DMC，DMC在3 h滴加完畢后，反應液繼續反應5 h結束.反應中，不斷收集蒸餾出的DMC和甲醇共沸物.反應液和共沸物用GC-14B進行分析.

2 結果與討論

2.1 化合物的晶體結構

化合物的分子式為C18H42F6O10S2Sn2，分子量為834.02，結構屬三斜晶系，空間群為Pī，晶胞參數a=0.808 3(1)nm，b=0.868 5(1)nm，c=1.163 6(2)nm，α=90.45(2)°，β=94.24(1)°，γ=101.08(1)°，V=0. 799 29(20)nm-3，Z=2，F(000)=416，Dc=1.733 Mg· m-3，μ=1.771 mm-1.化合物的主要鍵長和鍵角列于表1，化合物的分子結構見圖1.

表1 [n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的重要鍵長(nm)與鍵角(°)

圖1 [n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的不對稱單元結構(#1: -x，-y，-z)

圖1表明，化合物是通過羥基橋聯而成的二聚體化合物，其中兩個橋羥基O原子與兩個Sn原子構成了Sn2O2四元環.Sn2O2環中，鍵角O(1)—Sn—O(#1)(70.86(9)°)和Sn—O(1)—Sn(#1)(109.14(9)°)的和為180°，且鍵角O(1)—Sn—O(#1)和O(1)—Sn(#1)—O(#1)相等，同時Sn—O(#1)(0.214 5(2)nm)的鍵長與O(1)—Sn(#1)(0.214 5(2)nm)的相等，說明Sn2O2環為平行四邊形.化合物中，每個Sn原子均形成六配位的八面體結構，其中橋羥基氧原子、配位水和磺基的氧原子與Sn所形成的鍵角總和為359.99°，說明四個氧原子處于同一平面.位居SnO4平面兩側的丁基碳原子形成的鍵角C(5)—Sn—C(1)僅有149.24(13)°，嚴重偏離了180°，表明六配位的錫原子是畸變的八面體構型.

化合物中，Sn—O(3)(0.263 1(2)nm)的鍵長明顯超出了正常的Sn—O共價鍵長(0.19～0.21 nm)[14]，反映出該鍵具有一定的離子特征，這是由于三氟甲基的強吸電子誘導效應使Sn—O鍵的成鍵電子云強烈地偏向氧原子所致，同時Sn—O鍵的離子特征使Sn的正電性突出，具有較強的Lewis性.

2.2 化合物的催化性能

n-Bu2SnO、TfOH和[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2對DMC與苯酚酯交換合成DPC的影響見表2.在n-Bu2SnO催化下，DMC的轉化率為29.8%，酯交換選擇性接近100%.TfOH的活性最高，DMC轉化率達83.0%，但產物中沒有DPC生成，且中間體MPC和副產物苯甲醚(AN)的收率也很低.反應時發現，隨DMC的加入，甲醇很快就被蒸餾出反應體系，同時伴隨有CO2的快速釋放，表明DMC在TfOH催化下發生了分解，因而酯交換反應難以進行.當使用Lewis酸[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2為催化劑時，DMC的轉化率也較高，達到了63.6%，但是酯交換選擇性遠低于n-Bu2SnO的.可能是三氟甲磺基的強吸電子效應使Sn的正電性突出，Lewis酸性較強，而過強的Lewis性使碳酸酯不穩定，發生分解，這一結果與TfOH的強酸性易致DMC分解一致.

表2 催化劑對DMC與苯酚酯交換反應的影響

2.3 化合物的Lewis酸濃度對酯交換反應的影響

研究發現，由等摩爾的n-Bu2SnO與TfOH所構成的混合物的催化活性與[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的相當(見表3)，且混合物催化后的析晶物與[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2催化反應前后的紅外光譜一致，說明混合物能通過原位合成[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2而起催化作用，同時催化劑的穩定性也較高.為進一步探討和改善[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的催化性能，以等摩爾的n-Bu2SnO與TfOH所構成的混合物代替[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2，研究其用量，即催化劑的強Lewis酸濃度對酯交換反應的影響.

圖2 催化劑的紅外光譜圖

注:a：[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2;b：反應后的[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2;c：等摩爾的n-Bu2SnO和TfOH 混合物催化反應后的析晶物.

表3 催化劑的用量對DMC與苯酚酯交換反應的影響

由表3可知，隨著[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2用量的逐漸減少，Lewis酸濃度下降，即反應液中活性Sn的濃度降低，DMC的轉化率隨之下降，副產物苯甲醚的收率顯著降低，酯交換選擇性大幅升高，尤其是催化劑的用量減少至0.25%時，酯交換選擇性提高到了80.9%，是催化劑用量為1.12%的2.8倍.可見，催化劑的用量或催化劑的強Lewis酸濃度對酯交換反應有較大的影響.從表3還可得出：當減小[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的用量，產物DPC的收率變化較小，且反應中沒有檢測到二苯醚，說明[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的強Lewis酸濃度對DPC收率的影響較小.表3中的數據顯示，[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2的強Lewis酸濃度對中間體MPC的收率影響較大，尤其是其用量由0.5%減少至0.25%時，MPC的收率幾乎提高了一倍.原因是三氟甲磺基的強吸電子效應使Sn的Lewis性較強，從而活性Sn中心更容易與DMC的羰基氧配位，增強DMC羰基碳的正電性，有利于苯酚的親核進攻，易于合成MPC，但由于活性Sn中心的Lewis酸性太強，當其濃度高時易致MPC分解，且濃度越高，MPC越易分解成副產物苯甲醚.

文獻[15]報道，摩爾比不同的n-Bu2SnO與TfOH反應可生成如圖3所示的結構不同的磺酸酯化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ.由圖3可知，隨著n-Bu2SnO與TfOH摩爾比的增加，化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中配位三氟甲磺基的Sn原子越少，則與之相應的強Lewis酸的濃度降低，因此，當它們催化酯交換反應時，其規律應與催化劑用量對酯交換反應的影響一致.從表4中所示的數據可知，隨著n-Bu2SnO與TfOH摩爾比的增加，DMC的轉化率和苯甲醚的收率逐步降低，MPC的收率大幅提高，DPC的收率略有增加，與催化劑用量對酯交換反應的影響一致.這表明強Lewis酸濃度的降低的確有利于酯交換反應的進行.

圖3 不同比例的n-Bu2SnO與TfOH反應所形成化合物的結構

表4 n-Bu2SnO 和 TfOH的摩爾比對酯交換反應的影響

3 結 語

a.以等摩爾比的n-Bu2SnO和TfOH為原料，甲苯為溶劑合成了[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2.化合物中的錫原子為畸變的八面體構型，且受三氟甲磺基強吸電子效應的影響，Sn—O(磺基氧)的鍵長明顯長于正常的Sn—O共價鍵鍵長，顯示出強Lewis酸性.

b.當[n-Bu2Sn(OH)OTf(H2O)]2催化DMC與苯酚酯交換合成DPC時，催化劑中強Lewis酸性有利于DMC轉化率的提高，但過強的Lewis酸性易使MPC分解，降低酯交換選擇性.同時，強Lewis酸濃度對DPC影響較小，而MPC則對強Lewis酸濃度敏感，且該酸濃度越高，MPC越易分解為苯甲醚.

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